制备(I-III-VI族)AgInS2量子点的方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，本发明涉及制备(I-III-VI族)AgInS2量子点的方法。
背景技术
量子点(QD)又称为半导体纳米晶，表现出独特的电子和光学性质，如激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长随尺寸组分可调、光稳定性好等，这些特点使他们广泛应用于生物成像、发光二极管、太阳能电池和发光器件等领域中。
目前，人们应用最多的是二元量子点，这些量子点多由II-VI族和IV-VI族半导体元素组成，如CdSe、CdTe和PbS等，而这些量子点中含有Cd、Pb等重金属元素潜在的毒性却极大限制了其实际应用。
AgInS2量子点不含重金属元素，具有其低毒环保的优点，并且在可见光区域具有很大的吸收系数，是一种极具潜力的发光材料。
对于AgInS2量子点的合成，存在的普遍挑战是平衡两种阳离子前体与一种阴离子前体的反应性，因为Ag+和In3+的反应活性存在很大差异，其与S之间形成的键能不一，易产生本征缺陷。为了平衡Ag源、In源和S源的反应，在2007年的时候，有研究者使用单一前驱体热解法来制备AgInS2量子点，不过该方法必须为每种组合物设计分子前体，并且由于分解过程的复杂性而难以控制粒径和形状。可见，现有的制备(I-III-VI族)AgInS2量子点的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备(I-III-VI族)AgInS2量子点的方法。该方法可制备得到窄带边发射的AgInS2量子点，且方法可控性高，能够满足实际应用的要求。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备AgInS2量子点的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将Ag源、In源、表面配体与第一溶剂混合，得到阳离子前驱体溶液；将S源与第二溶剂混合，得到阴离子前驱体溶液；将所述阳离子前驱体溶液进行第一加热处理后，向所述阳离子前驱体溶液中注入所述阴离子前驱体溶液，并进行第一合成反应，得到AgInS2量子点原液；对所述AgInS2量子点原液进行离心处理，并对所得清液进行清洗处理，得到所述AgInS2量子点。由此，该方法可以制备得到窄带边发射的AgInS2量子点，且方法可控性高，能够满足实际应用的要求。
另外，根据本发明上述实施例的制备AgInS2量子点的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述Ag源选自醋酸银、碳酸银、硝酸银、硫酸盐、卤化银中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述In源选自醋酸铟、硝酸铟、硫酸铟、卤化铟、乙酰丙酮铟中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述表面配体为十二硫醇。
在本发明的一些实施例中，所述S源选自硫脲、N,N-二甲基硫脲、硫单质中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂选自油胺、十八胺、十八烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述Ag源、所述In源、所述表面配体、所述第一溶剂的摩尔比为1:(0.5～3):(2～8):(60～70)。
在本发明的一些实施例中，按照所述阳离子前驱体溶液中Ag+与所述S源的摩尔比为1:(2～10)，向所述阳离子前驱体溶液中注入所述阴离子前驱体溶液。
在本发明的一些实施例中，按照1～20mL/h的速率，向所述阳离子前驱体溶液中以连续滴注的方式注入所述阴离子前驱体溶液。
在本发明的一些实施例中，按照1～20mL/h的速率，向所述阳离子前驱体溶液中以连续滴注的方式注入所述阴离子前驱体溶液。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂预先预热至50～70℃。
在本发明的一些实施例中，所述第一加热处理所采用的温度为120～130℃，时间为30～60min。
在本发明的一些实施例中，所述第一合成反应所采用的温度为140～200℃，时间为10～90min。
在本发明的一些实施例中，所述离心处理所采用的转速为4000～8000r/min，时间为3～10min。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备AgInS2/GaSx量子点的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供AgInS2量子点；将Ga源、S源与第三溶剂混合，得到包壳试剂前驱体溶液；将所述包壳试剂前驱体溶液进行第二加热处理后，向所述包壳试剂前驱体溶液中注入所述AgInS2量子点，并进行第二合成反应，得到AgInS2/GaSx量子点原液；对所述AgInS2/GaSx量子点原液进行清洗处理，得到所述AgInS2/GaSx量子点。由此，该方法可以制备得到窄带边发射的AgInS2/GaSx量子点，且方法可控性高，能够满足实际应用的要求。
另外，根据本发明上述实施例的制备AgInS2/GaSx量子点的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述AgInS2量子点是由上述实施例的制备AgInS2量子点的方法制备得到的。
在本发明的一些实施例中，所述Ga源选自乙酰丙酮镓、氯化镓、硝酸镓中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第三溶剂选自油胺、十八烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述Ga源、所述S源、所述第三溶剂的摩尔比为1:(1～3):(100～300)。
在本发明的一些实施例中，按照所述AgInS2量子点与所述Ga源的摩尔比为1:(1～50)，向所述包壳试剂前驱体溶液中注入所述AgInS2量子点。
在本发明的一些实施例中，所述第二加热处理所采用的温度为120～130℃，时间为30～60min。
在本发明的一些实施例中，所述第二合成反应所采用的温度为200～300℃，升温速率为1～3℃/min，时间为5～60min。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1制备得到的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图；
图2是实施例2制备得到的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图；
图3是实施例3制备得到的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备AgInS2量子点的方法。下面进一步对根据本发明实施例的制备AgInS2量子点的方法进行详细描述。
首先，根据本发明的实施例，将Ag源、In源、表面配体与第一溶剂混合，得到阳离子前驱体溶液；将S源与第二溶剂混合，得到阴离子前驱体溶液。
上述Ag源、In源、表面配体、第一溶剂、S源、第二溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，Ag源可以选自醋酸银、碳酸银、硝酸银、硫酸盐、卤化银中的至少之一。根据本发明的一些实施例，In源可以选自醋酸铟、硝酸铟、硫酸铟、卤化铟、乙酰丙酮铟中的至少之一。根据本发明的一些实施例，表面配体可以为十二硫醇。根据本发明的一些实施例，S源可以选自硫脲、N,N-二甲基硫脲、硫单质中的至少之一。根据本发明的一些实施例，第一溶剂可以选自油胺、十八胺、十八烯中的至少之一，优选为油胺。根据本发明的一些实施例，第二溶剂可以选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的至少之一，优选为乙醇。
根据本发明的一些实施例，第二溶剂预先预热至50～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。发明人发现，通过将第二溶剂预热至上述温度，可以进一步提高S源在其中的溶解度，从而进一步有利于量子点合成反应的进行。如果预热温度过高，将导致溶剂迅速挥发，不利于反应的控制，并产生安全隐患。
根据本发明的一些实施例，上述Ag源、In源、表面配体、第一溶剂的摩尔比为1:(0.5～3):(2～8):(60～70)。具体的，Ag源与In源的摩尔比可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等，Ag源与表面配体的摩尔比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8等，Ag源与第一溶剂的摩尔比可以为1:60、1:65、1:70等。发明人发现，由于Ag源、In源与S源的反应活性有很大差异，Ag、In与S之间形成的键能不一，容易使AgInS2量子点产生很多缺陷。而通过设置Ag源、In源的投料比在上述范围，可使得AgInS2纳米晶内部缺陷与表面悬空键最少，使AgInS2纳米颗粒结晶良好，表面得到很好的修饰，有效地减少非辐射跃迁，提高AgInS2量子点的发光性能。另一方面，表面配体的用量对提高量子点的荧光性能有显著的影响，其可以有效防止纳米晶团聚，减少量子点表面的缺陷，并调整量子点的大小至适宜范围，从而改善量子点的发光强度和发光峰。更优选地，表面配比采用十二硫醇，Ag源与十二硫醇的投料摩尔比为1:3。十二硫醇与Ag+、In3+具有有效的配位作用，且在该投料摩尔比下，其效果更佳。再一方面，如果第一溶剂的用量过少，则不利于AgInS2量子点的成核和生长，最终影响产品的荧光性能；如果第一溶剂的用量过多，则会导致后续处理中产品难以被离心清洗出来，并且也会增加制备成本、造成不必要的浪费。更优选地，Ag源与第一溶剂的投料摩尔比为1:50。
进一步地，根据本发明的实施例，将阳离子前驱体溶液进行第一加热处理后，向阳离子前驱体溶液中注入阴离子前驱体溶液，并进行第一合成反应，得到AgInS2量子点原液。优选地，该步骤在惰性气体氛围(如氩气等)中进行。通过进行第一加热处理，可有效除去阳离子前驱体溶液中的水、氧气，进而通过注入阴离子前驱体溶液并进行第一合成反应，即可得到AgInS2量子点原液。
根据本发明的一些实施例，按照阳离子前驱体溶液中Ag+与S源的摩尔比为1:(2～10)，向阳离子前驱体溶液中注入阴离子前驱体溶液。具体的，阳离子前驱体溶液中Ag+与S源的摩尔比可以为1:2、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10等，并采用连续滴注的方式向阳离子前驱体溶液中注入阴离子前驱体溶液。由此，可以进一步提高量子点产品的荧光性能，并进一步有利于调整量子点产品的大小至适宜范围。
根据本发明的一些实施例，按照1～20mL/h的速率，向阳离子前驱体溶液中注入阴离子前驱体溶液。具体的，注入速率可以为1mL/h、2mL/h、4mL/h、6mL/h、8mL/h、10mL/h、12mL/h、14mL/h、16mL/h、18mL/h、20mL/h等。由此，可以进一步提高量子点产品的荧光性能，并进一步有利于调整量子点产品的大小至适宜范围。更优选地，阴离子前驱体溶液以以连续滴注的方式注入，由此更易于控制反应速率、控制量子点晶体的尺寸。
水和氧气的存在对量子点的荧光性能有害。通过对阳离子前驱体溶液进行第一加热处理，可以有效地除去其中的水和氧气。根据本发明的一些实施例，第一加热处理所采用的温度可以为120～130℃(例如120℃、125℃、130℃等)，时间可以为30～60min(例如30min、40min、50min、60min等)。由此，阳离子前驱体溶液中的水和氧气的去除效果更佳。
根据本发明的一些实施例，上述第一合成反应所采用的温度可以为140～200℃(例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等)，时间可以为10～90min(例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等)。发明人发现，在上述条件下进行第一合成反应，可以进一步改善量子点产品的晶型，提高其荧光性能。
进一步地，根据本发明的实施例，对AgInS2量子点原液进行离心处理，并对所得清液进行清洗处理，得到AgInS2量子点。由此，可以有效地除去第一合成反应中产生杂质、大颗粒以及残留的些许原料。进而通过对离心处理所得清液进行清洗，即可得到干净质优的AgInS2量子点。优选地，采用乙醇清洗上述清液多次(如两次、三次、四次等)。
根据本发明的一些实施例，上述离心处理所采用的转速可以为4000～8000r/min(例如4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min等)，时间可以为3～10min(例如3min、5min、7min、9min、10min等)。通过在上述条件下对AgInS2量子点原液进行离心处理，其中杂质以及残留原料的去除效果更佳。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备AgInS2/GaSx量子点的方法。下面进一步对根据本发明实施例的制备AgInS2/GaSx量子点的方法进行详细描述。
首先，根据本发明的实施例，提供AgInS2量子点。根据本发明的一些实施例，AgInS2量子点是由上述实施例的制备AgInS2量子点的方法制备得到的。
进一步地，根据本发明的实施例，将Ga源、S源与第三溶剂混合，得到包壳试剂前驱体溶液。
上述Ga源、S源、第三溶剂的具体种类并不受特别限制并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，Ga源可以选自乙酰丙酮镓、氯化镓、硝酸镓中的至少之一，优选为乙酰丙酮镓。根据本发明的一些实施例，S源可以选自硫脲、N,N-二甲基硫脲、硫单质中的至少之一。根据本发明的一些实施例，第三溶剂选自油胺、十八烯中的至少之一，优选为油胺。
根据本发明的一些实施例，Ga源、S源、第三溶剂的摩尔比为1:(1～3):(100～300)。具体的，Ga源与S源的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3等，Ga源与第三溶剂的摩尔比可以为1:100、1:200、1:300等。由此，可以进一步有利于GaSx包壳的形成，提高量子点产品的荧光性能和稳定性。
进一步地，将包壳试剂前驱体溶液进行第二加热处理后，向包壳试剂前驱体溶液中注入AgInS2量子点，并进行第二合成反应，得到AgInS2/GaSx量子点原液。通过进行第二加热处理，可有效除去包壳试剂前驱体溶液中的水、氧气，进而通过迅速注入AgInS2量子点并进行第二合成反应，即可得到AgInS2/GaSx量子点原液。
根据本发明的一些实施例，按照AgInS2量子点与Ga源的摩尔比为1:(1～50)，向包壳试剂前驱体溶液中注入AgInS2量子点。具体的，AgInS2量子点与Ga源的摩尔比可以为1:1、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50等。由此，制备得到的量子点产品的荧光性能和稳定性更佳。
水和氧气的存在对量子点的荧光性能有害。通过对包壳试剂前驱体溶液进行第二加热处理，可以有效地除去其中的水和氧气。根据本发明的一些实施例，上述第二加热处理所采用的温度可以为120～130℃(例如120℃、125℃、130℃等)，时间可以为30～60min(例如30min、40min、50min、60min等)。由此，包壳试剂前驱体溶液中的水和氧气的去除效果更佳。
根据本发明的一些实施例，上述第二合成反应所采用的温度可以为200～300℃(例如可以为200℃、210℃、220℃、250℃、260℃、280℃、300℃等，优选为200～250℃)，升温速率可以为1～3℃/min(例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min等)，时间可以为5～60min(例如5min、10min、20min、40min、60min等)。由此，制备得到的量子点产品的荧光性能和稳定性更佳。
另外，发明人在研究中发现，在向包壳试剂前驱体溶液中注入AgInS2量子点之前，优选将包壳试剂前驱体溶液加热至200～250℃。如果在较低的温度下注入AgInS2量子点，虽然GaSx壳层也会出现生长，但GaSx壳层生长的质量会比较差，最终影响量子点产品的荧光性能和稳定性。
进一步地，根据本发明的实施例，对AgInS2/GaSx量子点原液进行清洗处理，得到AgInS2/GaSx量子点。由此，可以有效地除去第二合成反应中产生杂质以及残留的些许原料。优选地，采用乙醇清洗上述清液多次(如两次、三次、四次等)。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
以醋酸银、醋酸铟、N,N-二甲基硫脲制备单核AgInS2量子点，在210℃将单核AgInS2量子点迅速注入包壳混合物溶液制备AgInS2/GaSx量子点，具体步骤如下：
(1)阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.4mmol醋酸银、0.4mmol醋酸铟、1.2mmol十二硫醇和8mL油胺，得到阳离子前驱体溶液；将0.8mmol N,N-二甲基硫脲溶于4mL温度为60℃的乙醇之中，得到N,N-二甲基硫脲的热乙醇溶液。
(2)单核AgInS2量子点的制备
在氩气的保护下，将阳离子前驱体溶液从室温加热至130℃，并保持30min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，随后升温至160℃，以5mL/h的速率连续滴注上述N,N-二甲基硫脲的热乙醇溶液，反应10min得到AgInS2量子点原液，将得到的单核量子点原液置于离心管中，在离心机里进行离心除去大颗粒物，转速5000r/min，时间5min，然后取清液再用无水乙醇清洗3次得到单核AgInS2量子点。
(3)AgInS2/GaSx量子点的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.1mmol N,N-二甲基硫脲、0.1mmol乙酰丙酮镓和8.0mL十八烯，然后将此混合物溶液从室温加热至120℃，并保持45min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，然后将此混合物溶液升温至210℃，迅速注入含有10μmol单核AgInS2量子点的油胺溶液，然后以2℃/min的升温速率升至280℃进行硫化镓(GaSx)壳层的生长，在280℃保持5min，然后将溶液冷却至室温，得到AgInS2/GaSx量子点原液，之后用无水乙醇清洗3次最终得到AgInS2/GaSx量子点。
图1是实施例1制备的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图，图中单核AgInS2量子点发射峰值为715nm，半峰宽123nm，AgInS2/GaSx量子点发射峰值为579nm，半峰宽41nm。
实施例2
以醋酸银、醋酸铟、硫脲制备单核AgInS2量子点，在230℃将单核AgInS2量子点迅速注入包壳混合物溶液制备AgInS2/GaSx量子点，具体步骤如下：
(1)阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.4mmol醋酸银、0.4mmol醋酸铟、1.2mmol十二硫醇和8mL油胺，得到阳离子前驱体溶液；将0.8mmol硫脲溶于4mL温度为70℃的乙醇之中，得到硫脲的热乙醇饱和溶液。
(2)单核AgInS2量子点的制备
在氩气的保护下，将阳离子前驱体溶液从室温加热至120℃，并保持45min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，随后升温至140℃，以4mL/h的速率连续滴注上述硫脲的热乙醇饱和溶液，反应15min得到AgInS2量子点原液，将得到的单核量子点原液置于离心管中，在离心机里进行离心除去大颗粒物，转速7000r/min，时间3min，然后取清液再用无水乙醇清洗3次得到单核AgInS2量子点。
(3)AgInS2/GaSx量子点的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.1mmol N,N-二甲基硫脲、0.1mmol乙酰丙酮镓和8.0mL油胺，然后将此混合物溶液从室温加热至120℃，并保持45min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，然后将此混合物溶液升温至230℃，迅速注入含有10μmol单核AgInS2量子点的油胺溶液，然后以2℃/min的升温速率升至280℃进行硫化镓(GaSx)壳层的生长，在280℃保持5min，然后将溶液冷却至室温，得到AgInS2/GaSx量子点原液，之后用无水乙醇清洗3次最终得到AgInS2/GaSx量子点。
图2是实施例2制备的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图，图中单核AgInS2量子点发射峰值为713nm，半峰宽126nm，AgInS2/GaSx量子点发射峰值为575nm，半峰宽39.6nm。
实施例3
以醋酸银、乙酰丙酮铟、硫脲制备单核AgInS2量子点，在230℃将单核AgInS2量子点迅速注入包壳混合物溶液制备AgInS2/GaSx量子点，具体步骤如下：
(1)阳离子前驱体溶液和阴离子前驱体溶液的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.4mmol醋酸银、0.4mmol乙酰丙酮铟、1.2mmol十二硫醇和8mL油胺，得到阳离子前驱体溶液；将0.8mmol硫脲溶于4mL温度为70℃的乙醇之中，得到硫脲的热乙醇饱和溶液。
(2)单核AgInS2量子点的制备
在氩气的保护下，将阳离子前驱体溶液从室温加热至120℃，并保持45min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，随后升温至160℃，以4mL/h的速率连续滴注上述硫脲的热乙醇饱和溶液，反应15min得到AgInS2量子点原液，将得到的单核量子点原液置于离心管中，在离心机里进行离心除去大颗粒物，转速7000r/min，时间3min，然后取清液再用无水乙醇清洗3次得到单核AgInS2量子点。
(3)AgInS2/GaSx量子点的制备
在50mL的三口烧瓶中加入0.1mmol N,N-二甲基硫脲、0.1mmol乙酰丙酮镓和10.0mL十八烯，然后将此混合物溶液从室温加热至120℃，并保持45min，以除去前驱体溶液当中的水和氧气，然后将此混合物溶液升温至230℃，迅速注入含有10μmol单核AgInS2量子点的油胺溶液，然后以2℃/min的升温速率升至280℃进行硫化镓(GaSx)壳层的生长，在280℃保持5min，然后将溶液冷却至室温，得到AgInS2/GaSx量子点原液，之后用无水乙醇清洗3次最终得到AgInS2/GaSx量子点。
图3是实施例3制备的单核AgInS2量子点和AgInS2/GaSx量子点的荧光发射谱图，图中单核AgInS2量子点发射峰值为720nm，半峰宽126nm，AgInS2/GaSx量子点发射峰值为577nm，半峰宽40.7nm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
