耐候性良好的硫化物荧光体及制备耐候性良好的荧光体的化学沉积法
技术领域
本发明属于发光材料
技术领域
，具体地，涉及耐候性良好的硫化物荧光体及制备耐候性良好的荧光体的化学沉积法。背景技术
碱土硫化物具有适合的禁带宽度，是优良的发光基质材料之一。通过掺入不同的金属离子，可以获得发射光谱从红外区到紫外区的荧光粉。因此，碱土硫化物发光材料在光致发光、电致发光、阴极射线发光等领域获得了广泛的应用。掺杂稀土离子的碱土硫化物是一类优良的荧光粉，能被紫外光或可见光有效地激发，产生半峰宽较宽的发射峰。因此，稀土离子掺杂碱土硫化物具有吸收太阳光谱成分中的紫外光与部分可见光并发射红光的特性。因此，除了在发光器件上应用之外，近年来，掺杂稀土离子的碱土硫化物荧光粉被用作光转换助剂。将其添加于有机高分子树脂制造农用转光膜，以提高农作物的光能利用率，促进植物光合作用。
碱土硫化物的化学稳定性差，容易和空气中的水、氧气以及二氧化碳发生反应。若暴露在空气中，其发光性能会迅速下降，这给碱土硫化物荧光粉的储存与应用带来了很大的困难。另外，未经表面改性处理的荧光粉分散性差。因此，碱土硫化物类荧光粉在应用前都要进行表面改性处理。碱土硫化物的包覆改性主要是以氧化物或惰性材料包覆为主，这层包覆膜是惰性的，能很好地保护荧光粉，提高其化学稳定性。目的主要使用化学气相沉积法和物理蒸汽沉积法，然而其操作复杂，而且由上述方法所形成的包膜均匀度和致密性都较差，难以对碱土硫化物起到长效的保护作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐候性良好的硫化物荧光体及制备耐候性良好的荧光体的化学沉积法，以有效提高硫化物荧光体的发光稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种耐候性良好的硫化物荧光体：包括基底和沉积在基底的表面的分子沉积膜，基底为碱土硫化物发光材料，分子沉积膜中包括通式为AxBy的化合物，其中B选自O元素、N元素中的至少一种。符合通式 AxBy的物料包括氧化物和氮化物，氧化物和氮化物的结构一般比较简单，原材料易得，而且其化学性质稳定，由此使得由氧化物和/氮化物所形成的分子沉积膜能够将碱土硫化物发光材料与环境中的空气、水汽隔离，同时，不影响碱土硫化物发光材料应有的发光性能。基于分子沉积膜具有规律排布的薄膜特性，本发明通过在碱土硫化物发光材料的表面沉积分子沉积膜，能够在碱土硫化物发光材料的表面形成致密的保护膜，由此能够对碱土硫化物发光材料起到有力而长效的保护，使碱土硫化物发光材料长期维持其应有的发光性能，延长应用碱土硫化物发光材料的产品的使用寿命。
上述碱土硫化物发光材料指的是以碱土硫化物作为基质的发光材料，可选但不限于MgS:Eu2+、CaS:Eu2+、SrS:Eu2+、BaS:Eu2+等。
优选地，基底为粒径介于500nm～6μm的粉状颗粒。
优选地，在AxBy中，B为O元素，A选自Si元素、Al元素中的至少一种。
含有Al原子、Si原子的化合物结构稳定，能够对碱土硫化物发光材料的表面起到良好的钝化作用。另一方面，用于形成含有Al原子、Si原子的化合物的分子沉积层可选的原材料受限小，能够灵活多样地选择可用原料以形成对应于上述元素的分子沉积层，所形成的分子沉积层致密性高，而且对碱土硫化物发光材料的发光性质不产生不利影响。可选地，AxBy包括SiO2、Si3N4、SiON、Al2O3中的至少一种。
优选地，在AxBy中，B为N元素，A选自Si元素，AxBy为Si3N4。
优选地，分子沉积膜包括两层以上的分子沉积层，相邻设置的两层分子沉积层具有不同的物质组成。
优选地，分子沉积层的厚度为5～50nm。
优选地，分子沉积层包括氧化物分子沉积层和氮化物分子沉积层，氧化物分子沉积层与氮化物分子沉积层复合构成分子沉积膜。
优选地，氧化物分子沉积层与基底的表面直接复合。
优选地，分子沉积膜为通过等离子增强化学气相沉积形成于基底的表面。
化学气相沉积(CVD)是反应气体在激态条件下分解并且发生化学反应,最终生成固态物质沉积在基体表面的技术。实际上,它是在一定温度条件下,混合气体与基材表面相互作用,使混合气体中某些成分分解,并在基材表面上形成金属或化合物的固态薄膜的一种薄膜制备方法。在工艺上与其它薄膜沉积技术相比较, 具有以下优点：①涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。②可以控制涂层的密度和涂层纯度，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔,甚至是盲孔的工件。③沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。④可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。⑤采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行，已广泛应用于电子、光电子、表面改性等领域。而化学气相沉积(PECVD)为在CVD 的基础上的进一步改进，该方法把稀土离子掺杂碱土硫化物作为粉体基材，以两种气体为反应源,利用等离子体沉积制备基质中包覆惰性保护层。在真空压力下，加在电极板上的射频电场，使反应室气体发生辉光放电，在辉光发电区域产生大量的电子。这些电子在电场的作用下获得充足的能量，其本身温度很高，它与气体分子相碰撞，使气体分子活化。它们吸附在稀土离子掺杂碱土硫化物衬底上，并发生化学反应生成介质膜，副产物从衬底上解吸，随主气流由真空泵抽走。通过该方法在稀土离子掺杂碱土硫化物荧光粉表面形成一层高质量、均匀且致密的保护层，提高硫化物在空气中的稳定性并保持其荧光性能。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备耐候性好的硫化物荧光体的化学沉积法，包括以下步骤：步骤一，通过惰性气体形成等离子体；步骤二，以碱土硫化物发光材料作为基底，使第一反应气体和第二反应气体与等离子体发生碰撞，形成分子结构为AxBy的沉积分子，沉积分子沉积在基底的表面并在基底的表面扩散，以在基底的表面形成物质组成为AxBy的分子沉积膜，由此制得硫化物荧光体；在AxBy中，B选自O元素、N元素中的至少一种,第一反应气体用于提供构成AxBy中的A元素，第二反应气体用于提供构成AxBy中的O元素或N元素。
优选地，第一反应气体选自SiH4、正硅酸丁酯、三甲基铝中的至少一种，第二反应气体选自N2O、O2、NH3中的至少一种。
优选地，在步骤二中，第一反应气体和第二反应气体的气体流量比为1:5～200。第一反应气体和第二反应气体的流量比决定了保护层膜中形成的物质。在反应的过程中，可以选用Ar2或N2稀释反应气体以调节第一反应气体和第二反应气体之间的气体流量比。
附图说明
图1为实施例3所制得的CaS:Eu2+红色荧光粉与未经包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉在正试期内的发光强度趋势变化图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
在下述实施例中所采用的CaS:Eu2+红色荧光粉为采用本领域常规方法自制的同批次CaS:Eu2+红色荧光粉，粒径为500nm。
实施例1
利用等离子增强化学气相沉积制备表面包覆SiO2薄膜的CaS:Eu2+红色荧光粉，具体操作如下：
CaS:Eu2+粉末温度200℃。SiH4用Ar2或N2稀释,浓度15％,流量50 cm3/min；SiH4和N2O的流量比决定了保护层膜中形成的物质,通常控制在1:16, N2O流量约200cm3/min。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为45Pa,相应RFV为 60W。淀积前抽真空3min,真空度10-3Pa。沉积时间为5min，得到厚度为10 nm的SiO2保护层。
对比实施例1
利用溶胶凝胶法制备表面包覆SiO2薄膜的CaS:Eu2+红色荧光粉，具体操作如下：
烧杯中加入25ml乙醇和40ml去离子水，以每分钟0.6ml的速率滴入3％、 5％或10％的正硅酸乙酯。往溶液中加入20g CaS:Eu2+粉末(500nm)，在60℃下搅拌30min后，逐滴滴加少量氨水，调节pH为9-10，继续搅拌45min，然后在 80℃下真空干燥2h，并在马弗炉中500℃煅烧1h，得到二氧化硅包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉。
实施例2
利用等离子增强化学气相沉积制备表面包覆Al2O3薄膜的CaS:Eu2+红色荧光粉，具体操作如下：
和N2O的流量比决定了保护层膜中形成的物质,通常控制在1:13,N2O流量约200cm3/min。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为55Pa,相应RFV为100W。淀积前抽真空3min,真空度10- 3Pa。沉积时间为10min，得到15nm的Al2O3保护层。
对比实施例2
利用溶胶凝胶法制备表面包覆Al2O3薄膜的CaS:Eu2+红色荧光粉，具体操作如下：
称取1g硝酸铝溶液5ml乙醇和5ml去离子水，配置成溶液a；称取8g碳酸氢铵，溶液5ml乙醇和5ml去离子水，配置成溶液b；
向溶液a中加入20g CaS:Eu2+粉末(500nm)，常温下搅拌30min，然后逐滴滴加溶液b，继续搅拌30min后清洗，在90℃下干燥1h；最后将上述前驱体放置在马弗炉中1000℃煅烧2h，得到氧化铝包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉。
实施例3
利用等离子增强化学气相沉积制备表面包覆Al2O3-Si3N4薄膜的CaS:Eu2+红色荧光粉，具体操作如下：
CaS:Eu2+粉末温度150℃。气态三甲基铝用N2稀释,浓度40％,流量50 cm3/min；第一反应气体和第二反应气体的流量比决定了保护层膜中形成的物质, 通常控制在1:10,N2O流量约200cm3/min。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为 55Pa,相应RFV为60W。淀积前抽真空3min,真空度10-3Pa。沉积时间为4 min。
然后采用上述包覆Al2O3的CaS:Eu2+粉末继续反应，温度170℃。SiH4用Ar2稀释,浓度30％,流量50cm3/min；SiH4和NH3的流量比决定了保护层膜中形成的物质,通常控制在1:13,第二反应气体流量约200cm3/min。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为55Pa,相应RFV为140W。淀积前抽真空3min,真空度 10-3Pa。沉积时间为8min，得到总厚度为23nm的Al2O3-Si3N4保护层。
测试例
利用未经包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉与经过实施例1、对比实施例1、实施例2、对比实施例2、实施例3处理后得到的具有包覆层的CaS:Eu2+红色荧光粉开展耐湿劣化实验，具体的实验设置方式如下：
正试期为期30天，将参试粉体置于温度为25℃，相对湿度为75％的温箱中进行耐湿劣化实验测试。对包覆完成后得到具有包覆层的CaS:Eu2+红色荧光粉马上进行荧光光谱测试，对进入正试期的参试样品进行荧光光谱测试，在激发波长为540nm的测试条件下，测得参试粉体的发射光谱图，记录参试粉体的发射光谱在波长为640nm处的发生强度，以参试粉体的发射强度与进入正试期前、未经包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉发射强度之比表征参试粉体的发光性能保持率。
具体的测试结果如表1所示，从表1可以看出，与未经包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉相比，包覆完成后，对比实施例1和对比实施例2所制得的CaS:Eu2+红色荧光粉就已经呈现明显的劣化，其发光强度明显下降，正试期结束后，对比实施例1和对比实施例2的CaS:Eu2+红色荧光粉发光强度明显变低。相对而言，在包覆完成后实施例1、2、3所得到的CaS:Eu2+红色荧光粉都能够保持良好的发光强度水平，说明实施例1、2、3采用等离子增强化学气相沉积法对CaS:Eu2+红色荧光粉进行表面处理，都不会对CaS:Eu2+红色荧光粉的发光特性构成明显的折损。进入正试期后，实施例1、2、3所制备的表面包覆有保护膜的CaS:Eu2+红色荧光粉的发光强度水平保持良好，在正试期结束后，还能够具有80％以上的发光性能保持率。其中，实施例3所制得的CaS:Eu2+红色荧光粉与未经包覆的CaS:Eu2+红色荧光粉在正试期内的发光强度趋势变化如图1所示。
表1CaS:Eu2+红色荧光粉的发光性能保持率
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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