一种组合式催化降黏剂及其应用
技术领域
本发明涉及稠油开采
技术领域
，具体涉及一种组合式催化降黏剂及其应用。背景技术
我国稠油储量大，开发难度高。目前油田通常采用物理方法，借助热量、声波、磁力或稀油驱等方法来降低稠油的黏度，提高原油运移到生产井中的能力。但上述方法通常需要高能耗和巨大的用水量。近年来，化学降黏技术在稠油油藏开发中越来越受到重视。通过添加表面活性剂或碱形成水/油或油/水乳液可以显著改善稠油的流动性，但对于地层中高黏度的稠油，作用能力仍然有限。通过添加水热裂解催化剂，在高温蒸汽的辅助下可以不可逆地降低重质原油的黏度，但通常地下水热裂解催化反应需要的温度高，常规的注汽条件下地层达到该温度的范围较小，导致催化剂作用范围有限，特别是一些埋深较大的井，蒸汽注入到地层的过程中热损失大，很难达到水热裂解所需的温度；同时催化剂在稠油中的流动性和分散性相对较差，也是影响催化降黏效果的重要因素。
如何避免注入蒸汽的情况下提高对稠油的降黏效率是现有技术急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种组合式催化降黏剂及其应用，解决现有技术中如何避免注入蒸汽的情况下提高对稠油的降黏效率的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种组合式催化降黏剂及其应用。
本发明提出一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：氮杂卡宾铁10-15％，叔丁基过氧化氢15-30％，磷酸2-5％，供氢剂2-5％和乳化剂0.5-1％，其余为溶剂，总计100％；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO210-30％，NH4Cl8-25％，酸引发剂3-10％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂0.2-0.5％，碱2-10％，其余为水，总计100％。
进一步地，所述催化剂按照以下步骤制得：将氮杂卡宾铁和叔丁基过氧化氢溶于溶剂中，之后加入磷酸、供氢剂和乳化剂混合得到。
进一步地，所述注气段塞中注入的气体为氮气或者二氧化碳。
进一步地，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、煤油和柴油中的一种或多种；和/或，所述的供氢剂为甲醇、乙醇、四氢萘、甲酸、甲酰胺、甘油中的一种或者多种；和/或，所述乳化剂为司盘60和司盘80中的一种或者两种。
进一步地，所述酸引发剂为磷酸、盐酸、硫酸和乙酸中的一种或多种。
进一步地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明还提出一种上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用。
进一步地，所述应用包括以下步骤：
S1、向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的0.5-2％；
S2、继续在50-60℃下向所述稠油中加入生热剂；
S3、继续向所述稠油中注入气体至压力达到4-6MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏。
进一步地，在步骤S1中，按照水与所述稠油的质量比(3-4):(6-7)向所述稠油中加入水。
进一步地，在步骤S2中，加入所述生热剂包括：先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入所述稠油中，之后加入酸引发剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出的组合式催化降黏剂由四个段塞组成，四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞水溶性降黏剂段塞；在降解稠油时，依次将四个段塞注入，生热剂为催化降解提供合适的温度，注气段塞能够将反应体系的压力调整至4-6MPa，催化剂段塞中的氮杂环卡宾铁在其他组分的协助下能够有效促使水溶性降黏剂将稠油降黏，对稠油处理12h，降黏率可高达96.5％。
附图说明
图1是本发明
具体实施方式
中氮杂卡宾铁的化学结构鉴定核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；注气是为了促使稠油的混合，提高降黏效率；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：氮杂环卡宾铁10-15％，叔丁基过氧化氢15-30％，磷酸2-5％，供氢剂2-5％和乳化剂0.5-1％，其余为溶剂，总计100％；所述油溶性金属催化剂为氮杂环卡宾铁；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO210-30％，NH4Cl8-25％，酸引发剂3-10％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂0.2-0.5％，碱2-10％，其余为水，总计100％。
所述催化剂按照以下步骤制得：将氮杂卡宾铁和叔丁基过氧化氢溶于溶剂中，之后加入磷酸、供氢剂和乳化剂混合得到；
所述注气段塞中注入的气体为氮气或者二氧化碳；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、煤油和柴油中的一种或多种；和/或，所述的供氢剂为甲醇、乙醇、四氢萘、甲酸、甲酰胺、甘油中的一种或者多种；和/或，所述乳化剂为司盘60和司盘80中的一种或者两种；
所述酸引发剂为磷酸、盐酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；
所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
本具体实施方式中的氮杂卡宾铁的结构式如下：
本具体实施方式的氮杂卡宾铁由以下步骤制得：
将2,6二异丙基苯胺与40％乙二醛、甲酸加入第三有机溶剂无水乙醇中反应2d，过滤，用冷甲醇洗涤后得到所述二氮杂丁二烯；其中，所述2,6-二异丙基苯胺与所述乙二醛的摩尔比为2:1；二氮杂丁二烯的产率为89.2％；
将多聚甲醛、HCl(4M in dioxane)在30℃下搅拌12h，之后加入二氮杂丁二烯和和THF的混合物中，并在室温下继续搅拌反应4h，经过滤洗涤得到所述1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物；所述二氮杂丁二烯、所述多聚甲醛和所述HCl的摩尔比为1:1:1；1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物的产率为88.4％；
将1,3-双(2,6-二异丙基-1-苯基)咪唑鎓氯化物、叔丁醇钾按照摩尔比1:1混合加入第一有机溶剂THF中，室温下搅拌反应4h，经乙酸乙酯萃取、干燥、纯化得到所述游离氮杂环卡宾；游离氮杂环卡宾的产率为66.7％；
将游离氮杂环卡宾、无水FeCl3按照摩尔比为1:1加入第二有机溶剂THF中，室温搅拌30min后真空干燥、之后采用甲苯和戊烷的混合液过滤洗涤、之后采用THF和戊烷的混合液重结晶得到铁基氮杂卡宾催化剂，即氮杂卡宾铁，铁基氮杂卡宾催化剂的产率为57.6％；图1中，所述氮杂卡宾铁1H NMR(C6D6):δ8.55(24H,CH3),1.51(4H，＝CH),0.46(8H,CHMe2),-2.20(8H,m-H),-2.89(24H,CH3),-3.68(4H,p-H).μeff(Evans,C6D6):7.4(1)Μb.μeff(Evans,C6D6):5.8(1)μB.Anal.Calcd for C27H36Cl3FeN2:C,58.88；H,6.59；N,5.09.Found:C,57.54；H,6.61；N,4.67。
本具体实施方式还包括一种上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用。
所述应用，包括以下步骤：
S1、按照水与所述稠油的质量比(3-4):(6-7)向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的0.5-2％；
S2、继续在50-60℃下向所述稠油中加入生热剂；具体地，先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入稠油中，之后加入酸引发剂；
S3、继续向所述稠油中注入气体至压力达到4-6MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏2-4h。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，下述实施例处理的稠油为黏度为154100mPa·s。
实施例1
本实施例提出一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：油溶性金属催化剂氮杂环卡宾铁15％，叔丁基过氧化氢15％，磷酸5％，供氢剂甲醇3％和乳化剂司盘60 1％，其余为溶剂苯，总计100％；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO227.6％，NH4C21.2％，酸引发剂盐酸3％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5％，氢氧化钠2％，其余为水，总计100％。
本实施例还包括上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用，包括以下步骤：
S1、按照水与所述稠油的质量比4:6向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的0.5％；
S2、继续在60℃下向所述稠油中加入生热剂；具体地，先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入稠油中，之后加入酸引发剂盐酸；生热剂的用量为稠油质量的0.2％；
S3、继续向所述稠油中注入氮气至压力达到5MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏2h，水溶性降黏剂的用量为稠油质量的0.4％。
实施例2
本实施例提出一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：油溶性金属催化剂氮杂环卡宾铁10％，叔丁基过氧化氢30％，磷酸3％，供氢剂甲醇2％和乳化剂司盘80 0.8％，其余为溶剂甲苯，总计100％；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO210％，NH4Cl25％，酸引发剂磷酸10％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.2％，氢氧化钠5％，其余为水，总计100％。
本实施例还包括上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用，包括以下步骤：
S1、按照水与所述稠油的质量比3:7向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的0.5％；
S2、继续在50℃下向所述稠油中加入生热剂；具体地，先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入稠油中，之后加入酸引发剂盐酸；生热剂的用量为稠油质量的0.3％；
S3、继续向所述稠油中注入氮气至压力达到6MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏4h，水溶性降黏剂的用量为稠油质量的0.5％。
实施例3
本实施例提出一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：油溶性金属催化剂氮杂环卡宾铁12％，叔丁基过氧化氢20％，磷酸2％，供氢剂甲醇5％和乳化剂司盘60 0.5％，其余为溶剂二甲苯，总计100％；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO230％，NH4C18％，酸引发剂硫酸5％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.3％，氢氧化钠10％，其余为水，总计100％。
本实施例还包括上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用，包括以下步骤：
S1、按照水与所述稠油的质量比4:6向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的1％；
S2、继续在60℃下向所述稠油中加入生热剂；具体地，先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入稠油中，之后加入酸引发剂盐酸；生热剂的用量为稠油质量的0.1％；
S3、继续向所述稠油中注入氮气至压力达到4MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏3h；水溶性降黏剂的用量为稠油质量的0.4％。
实施例4
本实施例提出一种组合式催化降黏剂，由四个段塞组成，所述四个段塞为催化剂段塞、生热剂段塞、注气段塞和水溶性降黏剂段塞；
所述催化剂段塞，按照质量百分比，包括以下组分：油溶性金属催化剂氮杂环卡宾铁10％，叔丁基过氧化氢30％，磷酸4％，供氢剂甲醇4％和乳化剂司盘60 1％，其余为溶剂苯，总计100％；
所述生热剂，按照质量百分比，包括NaNO215％，NH4Cl22％，酸引发剂乙酸8％，其余为水，总计100％；
所述水溶性降黏剂按照质量百分比，包括表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.3％，氢氧化钠3％，其余为水，总计100％。
本实施例还包括上述组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用，包括以下步骤：
S1、按照水与所述稠油的质量比3:7向稠油中加入催化剂和水，所述催化剂的用量为稠油质量的0.7％；
S2、继续在60℃下向所述稠油中加入生热剂；具体地，先将NaNO2和NH4Cl溶于水中加入稠油中，之后加入酸引发剂盐酸；生热剂的用量为稠油质量的0.6％；
S3、继续向所述稠油中注入氮气至压力达到5MPa，之后加入水溶性降黏剂进行降黏3h，水溶性降黏剂的用量为稠油质量的0.4％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的用量为稠油质量的1.5％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的用量为稠油质量的2％。
实施例7
本实施例采用实施例1中的组合式催化降黏剂，与实施例1的区别在于，组合式催化降黏剂在降解稠油中的应用，在步骤S1中，按照水与所述稠油的质量比7:3向稠油中加入水，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例的组合式催化降黏剂与实施例1的区别在于，油溶性金属催化剂为油酸铁10％，其他组分与实施例1相同；另外降解稠油中的应用与实施例1相同。
实施例1-7及对比例1-2的降黏效果如表1所示。
降黏率计算公式为Δη(％)＝((η0-η)/η0)×100％，η0和η分别指代反应前和反应后的油样黏度，单位为mPa·s。
表1实施例1-7及对比例1-2的降黏结果
降黏率
实施例1
96.5％
实施例2
91.3％
实施例3
92.6％
实施例4
93.2％
实施例5
94.6％
实施例6
94.8％
实施例7
92.5％
对比例1
60.8％
实施例1中，经检测，154100mPa·s的稠油经降黏后，最终降黏率为96.5％，原油均快速分散，呈碎颗粒分散，胶质含量大幅度降低，芳香烃含量大幅度增加；
实施例2经过4h降黏后的降黏率低于实施例1，这可能是因为芳香分和胶质在有氧条件下容易缩合生成沥青质，同时胶质环状分子中侧链不稳定，在一定条件下容易发生断裂；由于发生脱羧反应生成相应的小分子烃类物质，饱和分的含量会增加，但继续延长时间会导致饱和分继续氧化生成胶质沥青质等大分子物质，稠油降黏率反而降低；
实施例3的降黏率较低的原因可能是由于乳化剂的加入量较少，原油分散颗粒较大，降黏效果变差；
实施例4的降黏率相对实施例1较低的原因可能是因为生热剂的加入量增加，升温幅度增加，由于在有限的空间内，随着反应的进行，原油的氧化反应接近极限，沥青质含量增加，会聚合生成焦炭等物质反而导致降黏率降低；
从实施例5-6可以看出，相对增加催化剂的用量对稠油的降黏率几乎没有影响。
实施例7的降黏率较低，说明增加含水量会导致稠油的降黏率降低，这是由于当含水量增加时，会形成水包油状态，在稠油分子表面形成一层极性的水分子膜，对部分氧化反应抑制或减缓作用。
从对比例1的降黏结果可以看出，采用油溶性金属催化剂油酸铁的降黏率只有60.8％。
本发明提出的组合式催化降黏剂将催化氧化、化学降黏、自生热和注气集合于一体，对于普通稠油、特稠油、超稠油及海上稠油样均具有较好的低温催化氧化性能,可应用于注蒸汽热采后的稠油老区、海上及难动用稠油油藏，相较水热裂解催化降黏，本发明在稠油开采中可降低热量消耗，节省成本，增加反应产物中的饱和分，减少其中的胶质组分。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
