一种多功能相变储能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种多功能相变储能材料及其制备方法。
背景技术
随着社会工业化与生活便利化的高速发展，石化资源被不断消耗，环境污染和全球变暖不断加剧，能源问题和环境问题逐渐成为制约未来社会发展的关键因素。因此开发可再生能源，以及通过储热技术解决能源供需矛盾，成为解决能源问题和环境问题的重要途径。相变储能材料(PCMs)在一定条件下发生物理相态变化，可以实现能量的有效存储和释放，成为储能技术研究中重要的材料基础。PCMs的相变方式主要包括固-液、液-气和固-固相变三种形式，而其中固-液相变储能材料由于相对较低的相变温度和较稳定的性能，其研究和应用最为广泛，其工作原理为：当环境温度高于相变温度时，材料由固态转变为液态并吸收热量；而当环境温度低于相变点时，材料由液态转变为固态释放热量，从而维持环境温度在适宜水平。目前应用广泛的固-液相变材料包括：无机水和盐，有机石蜡和聚乙二醇等。固液相变材料在应用中的主要缺点在于熔融态易泄露的问题，因此通过物理或化学包封防止泄漏是技术关键。
聚乙二醇(PEG)作为一种高分子固-液相变材料，在制备高性能多功能复合PCMs方面展示着一定的优势。然而，PEG存在熔融泄露、低热导率、电绝缘、弱光吸收等缺点，限制了其在储能技术中的广泛应用和发展。解决熔融泄漏问题的有效方法主要包括：1)应用物理或化学的方法使固-液相变材料转变为固-固相变材料；2)物理包封方法，包括封闭和非封闭两类。封闭类以微胶囊法为代表，通过在固-液有机PCM表面包裹一层高分子膜(如EP、PS、PU等)，形成微胶囊相变材料，这样做可以防止泄露挥发，从而降低毒性，并且大表面积的小体积微胶囊可增大换热时的接触，提高热导率；非封闭类则有表面接枝、插层法、熔融浸渗、多孔吸附等方法。其中多孔吸附是将有着微孔/介孔结构、大比表面积和高热导率的轻质材料作为吸附载体，利用毛细管力将有机PCM封装在其中，当外界升温发生相变时，由于毛细管力的作用，液态的PCM将被包封在孔洞中，从而避免相变材料的泄露问题。除此之外，采用导热性高、内部多孔，形成网络交联的载体还能增大复合相变材料的热导率，从而提高热转化效率。常用的多孔载体有膨胀蛭石、膨胀石墨、活性炭、硅藻土等等。目前多孔材料对相变材料的吸附和包封目前主要关注于多孔材料对相变材料的毛细吸附作用，然而对多孔材料有利于包封相变储能材料的结构改性，以及对多孔材料与相变材料的化学作用和物理吸附作用的协同调控还有待系统研究。
另外，聚丙烯腈是重要的碳材料前驱体，相比于其他的碳前驱体材料，聚丙烯腈具有高的热稳定性、高残炭率、并富含N元素，在多孔碳电极以及功能多孔碳材料的研究中备受关注。聚丙烯腈制备碳泡沫的方法，目前主要应用乳液聚合或者通过反相溶液沉淀的方法制备聚丙烯腈微球，再经过高温碳化制备多孔碳。然而这些方法制备过程较复杂，成本较高，制备的碳泡沫密度较高，并且多孔碳碳化过程和成分可调性较小。因此限制了聚丙烯腈碳泡沫在相变储能材料领域中的应用。
现有技术中尚未有用聚丙烯腈制得的具有特定结构的多孔碳泡沫材料来制备相变储能材料的相关报道。
发明内容
本发明的目在于提供一种形状稳定的并具有光-热和电-热转变的多功能相变储能复合材料，该复合材料是将聚丙烯腈共聚物水凝胶高温碳化制备得到的具有化学组成和石墨化程度可调的多级多孔碳材料吸附和包封相变材料而制得的。本发明制备的相变储能材料具有包封效率高(PEG的负载量为碳泡沫质量6倍左右)，潜热高达160kJ/mol，储能效率高达100％。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种相变储能复合材料，所述相变储能复合材料包括多孔碳泡沫和相变材料，所述多孔碳泡沫具有层状空腔结构，同时碳层内具有多级多孔结构；并且所述相变材料被多孔碳泡沫吸附和包封。
进一步，所述多孔碳泡沫中层状空腔的孔径为50～600um。
进一步，所述多级多孔结构指碳层内含微孔(孔径<2nm)、介孔(5～50nm)和大孔(孔径>100nm)的多级孔结构。
进一步，所述相变材料为固-液相变材料，优选为聚乙二醇、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、多元醇或切片石蜡中的至少一种。
进一步，所述多孔碳泡沫采用下述方法制得：先制得聚丙烯腈水凝胶，再将水凝胶冻干形成具有多孔骨架的聚丙烯腈气凝胶，最后将所得气凝胶经过环化、碳化制得多孔碳泡沫。
进一步，所述聚丙烯腈水凝胶采用下述方法制得：先在丙烯腈中引入亲水性单体、交联剂、引发剂和无机盐水溶液，引发单体聚合并交联制得聚丙烯腈水凝胶。
进一步，所述聚丙烯腈水凝胶的方法中，所述亲水性单体为2-丙烯酰胺-2甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酰胺或丙烯酸中的至少一种；优选为2-丙烯酰胺-2甲基-1-丙烷磺酸；具有酰胺键的亲水结构单元有助于聚丙烯腈的氧化成环过程；
所述无机盐水溶液为氯化锌溶液；
所述交联剂选自：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)或苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)。
进一步，丙烯腈与亲水性单体的质量比为：9：1～1.5：1。单体配方中，聚丙烯腈的含量大于亲水单体的含量，亲水单体的含量可以调控水凝胶的亲水，但过高的亲水单体含量会降低成碳率和碳泡沫骨架的力学强度强度；因此高的聚丙烯腈含量可以保证高的成碳率以及碳泡沫骨架的稳定性；交联剂含量也可以调节水凝胶的溶胀率，进而调节气凝胶以及碳泡沫的多孔结构。
进一步，交联剂的含量为丙烯腈和亲水性单体总质量的0.2％～0.8％，引发剂含量为单体总质量1％。交联剂的含量可以影响水凝胶的网络密度，进而影响溶胀程度，采用上述交联剂浓度可以保证水凝胶具有合适的强度和合适的溶胀行为。
进一步，丙烯腈单体与无机盐水溶液的质量比为7％～10％，所述无机盐水溶液的浓度为50～55wt％。
进一步，上述引发单体聚合并交联制得聚丙烯腈水凝胶的方法中，可采用光引发、或者热引发等引发方式。
进一步，所述聚丙烯腈气凝胶采用下述方法制得：将所得聚丙烯腈水凝胶置于去离子水中充分浸泡，当凝胶中的无机盐被完全泡除后冷冻干燥得聚丙烯腈气凝胶。
进一步，上述多孔碳泡沫的制备方法中，所述环化的方法为：冻干后的聚丙烯腈气凝胶于200～300℃氧化环化3～6小时。
进一步，上述多孔碳泡沫的制备方法中，所述碳化的方法为：聚丙烯腈气凝胶环化后于700～800℃高温裂解1～3小时。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述相变储能复合材料的制备方法，所述方法为：将所述多孔碳泡沫完全浸渍相变材料即可。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种多孔碳泡沫的制备方法，所述制备方法为：先在丙烯腈中引入亲水性单体、交联剂、引发剂和无机盐水溶液，引发单体聚合并交联制得聚丙烯腈水凝胶；再将所得水凝胶置于去离子水中充分浸泡，当凝胶中的无机盐被完全泡除后冷冻干燥得聚丙烯腈气凝胶；最后将冻干后的聚丙烯腈气凝胶经环化、碳化后制得黑色多孔碳泡沫。多孔碳材料保留了水凝胶冻干后留下的50～600um的层状大孔结构，层内具有多级孔结构，拉曼光谱证明其具有一定比例的石墨化结构。
进一步，所述环化的方法为：冻干后的聚丙烯腈气凝胶于200～300℃氧化环化3～6小时。
进一步，所述碳化的方法为：聚丙烯腈气凝胶环化后于700～800℃高温裂解1～3小时。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种多孔碳泡沫，所述多孔碳泡沫采用上述方法制得。
进一步，所述多孔碳泡沫具有层状空腔结构，并在碳层内形成了微孔、介孔、大孔多级多孔结构。
进一步，所述多孔碳泡沫中层状空腔的孔径为50～600um。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述多孔碳泡沫在制备相变储能材料中的应用，即将所得多孔碳泡沫包封相变材料制得相变储能材料。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的碳泡沫及其相变复合材料具有绿色环保的特征，以水作为溶剂制备前驱体水凝胶，冻干后碳化制备的碳泡沫具有多级孔结构，孔隙率高。
2、本发明制备的碳泡沫及其相变复合材料具有元素和孔结构可调性，通过改变共聚单体含量以及调节碳化温度，可以有效调控碳泡沫的元素组成和多孔结构。
3、本发明制备的相变复合材料具有较高相变材料(如PEG)负载量，PEG负载量为碳泡沫自身质量6倍，热导率为PEG热导率的12倍，熔融焓为>160J g-1，结晶焓>150Jg-1，熔点约为53℃，结晶温度约为40℃。
4、本发明制备的相变复合材料具有稳定的热循环性能，300次热循环后，其热焓值和特征相变温度基本不变。
5、与现有的制备方法相比，本发明一步光聚合制备聚丙烯腈水凝胶前驱体简化了试验步骤，操作工艺简单，可控性、重现性好，无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程，具有很好的应用前景。
6、本发明采用等简单的水作为前驱体溶剂，具有安全、绿色环保等特点；相变复合材料如PEG具有价廉，稳定，与多孔碳泡沫具有良好的相容性等特点。
7、本发明制得的相变储能材料具有良好的形状稳定性、熔融无泄漏、并由于高导热的多孔碳骨架带来光热和电热转换性能，可应用于储热设备。
附图说明
：图1：本发明实施例1制备的聚丙烯腈气凝胶样品的FT-IR图。
图2：本发明实施例1制备的聚丙烯腈气凝胶样品的扫描电子显微镜照片。
图3：本发明实施例1制备的多孔碳泡沫的层状大孔空腔的扫描电子显微镜照片。
图4：图3多孔碳泡沫的层状大孔空腔结构放大的扫描电子显微镜照片。
图5：本发明实施例1制备的多孔碳泡沫的层内孔结构扫描电子显微镜照片。
图6：本发明实施例1制备的多孔碳泡沫的拉曼谱图。
图7：本发明实施例1制备的多孔碳泡沫的XPS谱图。
图8：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料的扫描电子显微镜照片。
图9：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料和纯PEG的FT-IR图。
图10：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料、纯PEG、多孔碳的X射线衍射图。
图11：本发明实施例1制备的多孔碳、聚乙二醇/多孔碳复合相变材料、聚乙二醇的热重曲线。
图12：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料、聚乙二醇的热导率比较图。
图13：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料、聚乙二醇、多孔碳的DSC升/降温曲线。
图14：图14a、图14b和图14c分别为本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料在循环前、100次冷/热循环以及300次冷/热循环后的DSC升/降温曲线。
图15：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料和纯PEG在热台加热过程中的形状变化和泄露情况照片。
图16：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料在模拟太阳光照射下的时间-温度曲线。
图17：本发明实施例1制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料在2.5-5V外加电压下的时间-温度曲线。
图18：本发明实施例2制备的多孔碳泡沫HPC2的层内孔结构扫描电子显微镜照片。
图19：本发明实施例2～7制备的聚乙二醇/多孔碳复合相变材料的DSC升/降温曲线。
具体实施方式
本发明以具有多级多孔结构和层状空腔结构的碳泡沫包封相变材料制得了一种多功能的相变储能材料，本发明制得的多孔碳除了常规多孔结构之外还具有水凝胶冻干过程中的形成的层状空腔结构，并且含有极性含氧和含氮基团，所以材料对PEG等相变材料具有高的浸渍效率和循环稳定性；所制备的相变储能材料具有高导热率，因此相变储能材料具有低的过冷度和良好的热转化效率，并具有良好的光热和电热转化能力。
本发明多孔碳泡沫的制备方法中，无需添加有机溶剂，绿色环保；并且可以通过共聚单体AMPS的少量加入，其酰胺键有利于聚丙烯腈的环化过程，降低环化温度；所得多孔碳的具有分级多孔结构，孔结构可以通过起始水凝胶的含水量进行调控，而碳化产物的残余的C-N,C＝O等官能团可以通过共聚单体的含量以及碳化温度得到调节；这些极性官能团对PEG等相变材料具有有利的化学吸附作用。
本发明通过绿色合成聚丙烯腈水凝胶，并通过简单易行的高温碳化制备出具有分级多孔结构的质轻泡沫碳，进而通过简单易行的熔融浸渍方法制备出形状稳定的多功能驱动相变复合材料，在环境废热处理以及可再生清洁能源的开发和应用等领域具有重要的潜在应用价值。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
以下结合实施例和附图，对本发明所述以聚丙烯腈水凝胶前驱体制备泡沫碳及其光热转换相变储能材料制备方法做进一步的说明。
实施例1
(1)采用光引发一步原位聚合法在室温下制备了聚丙烯腈(PAN)水凝胶。由于CN-CN的强偶极相互作用，丙烯腈(AN)在水中的溶解度较差。因此，我们选择在氯化锌水溶液中合成了PAN水凝胶。首先，在8g去离子水中加入10g ZnCl2，在室温下磁力搅拌10分钟，得到ZnCl2水溶液。然后将1.6g AN、0.4g亲水单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.008g交联剂Bis溶解于ZnCl2水溶液中。然后向混合物中添加0.02g光引发剂1173。搅拌2分钟后，将上述溶液转移到玻璃模具中，最后在强度为36mw cm-2的紫外光(365nm)下聚合4小时，得到PAN-ZnCl2水凝胶。采用溶剂置换法将ZnCl2溶液置换到去离子水中，以恢复CN-CN偶极相互作用，得到PAN水凝胶。将PAN-ZnCl2水凝胶在去离子水中浸泡3天，每4小时更换一次水。然后在-20℃下冷冻一夜，再冷冻干燥2天得到PAN气凝胶，以此作为泡沫碳的前驱体。图1为PAN凝胶的FT-IR图，其中2244cm-1、1453cm-1分别为PAN的腈基和亚甲基的特征吸收峰，表明了PAN凝胶的成功制备。图2为PAN凝胶扫描电子显微镜照片，证明了层状和纤维状基质以及多孔结构。
(2)类似于碳纤维的制备工艺，PAN凝胶在240℃下以2℃ min-1的升温速率预氧化5小时，然后在800℃下以10℃ min-1的升温速率碳化1小时，制备出分级多孔碳泡沫(多孔碳材料，记作HPC)。通过扫描电子显微镜证明了其具有层状大孔空腔、层内分级孔结构，如图3-5所示。图6为拉曼光谱，表明多孔碳具有一定程度的石墨化。图7为X射线光电子能谱，表征了碳泡沫的元素组成，除了碳元素以外，其含有一定含量的N、O元素。多级多孔结构的毛细吸附作用和C-N及C-O等极性基团的吸附作用使得该多孔碳材料对相变储能材料PEG具有良好的吸附和包封能力。
(3)采用真空熔融浸渍法制备了PEG/HPC复合相变材料。在60℃真空干燥箱中，将HPC载体浸入熔融PEG真空浸渍2天。然后取PEG/HPC复合相变材料置于滤纸上，在60℃下去除表面残余的PEG，得到最终的复合相变材料。
实施例1制备的PEG/HPC复合相变材料通过图8扫描电子显微镜实验证实了聚乙二醇渗透填充了多孔碳载体的层状空腔和内部孔隙。图9的FT-IR图中，3450、1279、1240cm-1为-OH的特征峰，2882、1466cm-1对应为-CH2的特征峰，1146、1095、1059cm-1为-C-O-C-的特征峰，其中，相较于纯PEG，复合材料的1095cm-1峰移到1097cm-1处，表明存在一定的相互作用。图10为PEG、HPC、复合材料的XRD取向，PEG的两个主峰位于19.2°和23.4°分别代表(120)晶面和(032)晶面；HPC的XRD曲线在25.7°和43.8°出现两个衍射峰，分别对应于衍射平面指数(002)和(101)，表明多孔碳存在一定程度石墨化。PEG/HPC的XRD曲线上，PEG的主峰位置几乎不变，表明HPC的存在几乎不会影响PEG的晶体结构。根据称重和热重分析(TGA，图11)，表明复合相变材料中PEG的含量高达85wt％，即PEG的负载量高达为碳泡沫本身质量的6倍，高负载量使复合材料具有高的相变储能能力。
实施例1所制备的复合相变材料的导热性研究表明，引入HPC后复合材料的导热系数相比于纯的PEG提高了10倍，如图12所示。通过图13DSC曲线分析得到PEG/HPC复合材料的熔融焓为161.7J g-1，结晶焓为151.3J g-1，具有高储能密度。高负载量以及优异的导热性使复合材料具有高储能密度和低过冷度。经过100、300次冷/热循环后，DSC曲线基本重合(图14)，表明复合相变材料具有良好的热循环稳定性。我们将PEG、PEG/HPC复合相变材料置于滤纸上，同时加热观察其形状稳定性(图15)，PEG在加热到40℃时开始熔融，加热至80℃完全熔融，在滤纸上流动扩散；而PEG/HPC复合相变材料在整个加热过程中都没有发生PEG熔融泄露，具有良好的形状稳定性。图16在模拟太阳能光源的照射下，PEG/HPC复合相变材料温度迅速升至～45℃并出现了一个熔融平台，以实现能量的储存；关闭光源，温度迅速下降至～45℃并出现了一个结晶平台，以实现能量的释放。而纯PEG在整个过程中温度只发生了缓慢且轻微变化，并未发生能量的转换与存储。如图17所示，向PEG/HP复合相变材料施加2.5～5.0V的电压后，复合材料的温度迅速升高；关闭电压后，温度迅速下降，并分别出现了熔融和结晶温度平台，表明材料具有良好的电热转化性能。因此，PEG/HPC复合相变材料能够实现快速的能量转换、储存和释放，并具有良好的光-热和电-热转换性能。
实施例2～7
(1)在8g去离子水中加入10g ZnCl2，在室温下磁力搅拌10分钟，得到ZnCl2水溶液。然后将一系列不同配比的AN、亲水单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和交联剂Bis溶解于ZnCl2水溶液中(具体配比见表1)。然后向混合物中添加0.02g光引发剂1173。搅拌2分钟后，将上述溶液转移到玻璃模具中，最后在强度为36mw cm-2的紫外光(365nm)下聚合4小时，得到PAN-ZnCl2水凝胶。采用溶剂置换法将ZnCl2溶液置换到去离子水中，以恢复CN-CN偶极相互作用，得到PAN水凝胶。将PAN-ZnCl2水凝胶在去离子水中浸泡3天，每4小时更换一次水。然后在-20℃下冷冻一夜，再冷冻干燥2天得到PAN气凝胶，以此作为泡沫碳的前驱体。
表1.合成聚丙烯腈水凝胶的单体配比
(2)类似于碳纤维的制备工艺，PAN凝胶在240℃下以2℃ min-1的升温速率预氧化5小时，然后在800℃下以10℃ min-1的升温速率碳化1小时，制备出分级多孔碳材料(HPC2-7)。通过对比HPC2(图18)和实施例1的扫描电子显微镜图像，可以得出不同单体配比会影响HPC的微观孔结构。随着AN单体含量增多，孔隙更加密实，连通孔数量增多，更有利于PEG的吸附和结晶。
(3)采用真空熔融浸渍法制备了PEG/HPC复合相变材料：在60℃真空干燥箱中，将HPC载体浸入熔融PEG真空浸渍2天。然后取PEG/HPC复合相变材料置于滤纸上，在60℃下去除表面残余的PEG，得到最终的复合相变材料。通过图19的DSC曲线比较了PEG/HPC1-7的熔点、结晶温度、过冷度、相变焓等热参数。对比PEG/HPC1-4的DSC测试结果可以得出，交联剂含量一定时，随着AN单体含量的增加，复合相变材料的过冷度先降低后增加，相变焓先增加后降低，实施例1复合材料的热性能达到极值。这可归因于孔结构的变化和C＝C键的含量，孔结构越密实，连通孔越多，更有利于PEG的储存和相变；同时，C＝C键越多，导热性越好，过冷度越低，熔融和结晶速率越快。而分析PEG/HPC4-7的DSC测试结果可以得出，当单体含量一定时，改变交联剂的含量也会影响材料的热性能。由于交联剂影响PAN-gel的孔结构，进而影响HPC的层状空腔和层内多级孔结构，因此也会对相变材料的热性能产生影响。
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