基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合相变储能材料制备
技术领域
，具体的涉及一种基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法。背景技术
传统化石能源(如煤、石油和天然气)的枯竭，以及现代工业快速发展所引发的能源消耗所带来的二氧化碳和二氧化硫等有害气体的排放，已经成为能源节约和环境保护的关键问题。几十年来，可再生能源和清洁能源(如太阳能、风能和生物质能)已被用来延缓全球能源危机，然而，由于其间歇性和不稳定性，阻碍了能源的利用。热能储存技术，包括显热热能储存、潜热热能储存和化学热能储存，是减少能源供应和需求，在时间、空间强度和位置上不匹配的有利方法。尤其是作为潜热储存介质的相变材料(PCMs)，具有储热能力强、相变能力强、化学结构稳定、材料和操作方式多样等优点，在太阳能储存、余热回收、建筑温度调节和节能等方面显示出巨大的潜力。
我国建筑能耗约占整个社会总能耗的30-40％，其中用于调节建筑物温度所消耗的部分占比最大。因此，提高能源的利用效率、降低建筑物能源消耗是目前亟待解决的世界性问题。而长久以来，因秸秆内部空心结构具有低密度和良好的隔热性能，人们一直使用秸秆生产各种建筑材料。此外，秸秆表面被蜡质层覆盖，使其具有疏水性。因此，秸秆中存在的不同成分可以在很大程度上改善建筑材料的性能。我国是一个农业大国，秸秆的年产量约为7.5亿吨。因此，将秸秆用于建材具有成本低廉和环境友好的优势。
目前，固液态PCMs在相变过程中的泄漏问题限制了它们的应用，因此目前出现了许多方法来制备形状稳定的复合相变材料，常见的有微胶囊、多孔载体(如金属泡沫、膨胀石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯气凝胶、碳气凝胶和硅石)、聚合物(如聚氨酯、聚乙烯和尿素甲醛)等，但存在成本高、导热率低、化学稳定性差、步骤繁琐等问题，因此，利用廉价原材料探索低成本的支撑材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法。采用该方法制备得到的复合相变储能材料形状稳定、包覆能力强，具有良好的热性能以及循环稳定性。
本发明所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)秸秆预处理
将粉碎好的秸秆经水洗涤后烘干，冷却后进行球磨，然后与处理液混合搅拌，最后经洗涤、干燥得到秸秆预处理产物，备用；
(2)制备秸秆负载聚吡咯混合物
首先，将吡咯于室温下溶于盐酸溶液并搅拌，之后将步骤(1)得到的秸秆预处理产物添加到上述溶液中继续搅拌一段时间，然后加入过硫酸铵溶液进行搅拌，最后将搅拌完成得到的混合物经滤膜过滤、超纯水清洗、干燥，制备得到秸秆负载聚吡咯混合物；
(3)制备秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料
将秸秆负载聚吡咯混合物与海藻酸钠溶于超纯水中进行加热搅拌，之后加入聚乙二醇继续搅拌直至完全溶解；冷却至室温，将其在一定的温度下预冻一段时间，随后取出；然后将其浸泡在钙离子溶液中一段时间后取出，再次预冻后进行冻干，制备得到基于秸秆废弃物的复合相变储能材料。
其中：
步骤(1)中所述的秸秆为玉米秸秆。
步骤(1)中所述的粉碎好的秸秆的粒度为80-100目，首先用80-100℃的热水洗涤5-15min，重复3-5次，然后于55-65℃的温度下干燥24-48小时，冷却后使用行星球磨仪进行球磨，球磨次数为3次。
步骤(1)中所述的球磨时的转速为500-1000r/min，时间为5-15min。
步骤(1)中所述的与处理液的混合搅拌的温度为55-65℃，时间为8-12小时。
步骤(1)中所述的秸秆与处理液的固液比为1:10-20，单位为g/ml。
步骤(1)中所述的处理液为二甲基亚砜、氢氧化钾以及超纯水的混合液。
其中：二甲基亚砜与超纯水的体积比为25：1；氢氧化钾含量为5mg/ml。
步骤(1)中所述的经洗涤后进行干燥，干燥温度为55-65℃，时间为12-24小时。
步骤(1)中球磨的目的是物理解纤，可以使秸秆中大纤维变小，与处理液均匀混合，二甲基亚砜DMSO、氢氧化钾KOH和超纯水的混合液处理液可以溶解部分木质素，提高孔隙率，降低细胞壁厚度，拉大纤维素纤维之间空隙。
步骤(2)中所述的秸秆预处理产物与吡咯的质量比为1:0.05-1，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:1。
步骤(2)中所述的盐酸的体积为10-50ml，物质的量浓度为0.1-1mol/L。
步骤(2)中所述的过硫酸铵是在室温下将过硫酸铵溶于盐酸，并搅拌0.5h，盐酸作为溶剂对过硫酸铵进行预溶解，控制盐酸的物质的量浓度为1mol/L。
步骤(2)中所述的吡咯于室温下溶于盐酸，并搅拌0.5h；之后将秸秆预处理产物添加到上述溶液中继续搅拌混合1-3h。
步骤(2)中所述的加入过硫酸铵于室温下继续搅拌8-12小时，然后经0.2微米的滤膜真空过滤，经超纯水清洗，最后干燥，所述的干燥温度为55-65℃，干燥时间为12-24h。
步骤(2)中采用原位沉积法，实现聚吡咯对秸秆预处理产物的包覆。
步骤(3)中所述的海藻酸钠的浓度为10-20mg/ml。
步骤(3)中所述的加热搅拌的温度为55-65℃，搅拌时间为30-90分钟。
步骤(3)中所述的聚乙二醇的质量占秸秆负载聚吡咯混合物、海藻酸钠和聚乙二醇三者质量和的60-90％。
步骤(3)中所述的加入聚乙二醇后的预冻温度为-13～-23℃，冷冻时间为8-12小时。
步骤(3)中所述的钙离子溶液为0.1mol/L的氯化钙溶液，浸泡时间为10-12小时。
步骤(3)中所述的再次预冻的温度为-13～-23℃，时间为10-12h，所述的冻干为真空环境，时间为12-24小时，温度为-30～-60℃。
步骤(3)中海藻酸钠能与Ca2+络合形成水凝胶，主要反应机理为G单元与Ca2+络合交联，形成蛋盒结构，G基团堆积而形成交联网络结构，转变成水凝胶纤维而析出；通过氢键作用将聚乙二醇包覆其中。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)秸秆预处理
首先，将粉碎好的玉米秸秆用热水洗涤5-15分钟，重复3-5次，之后将其置于55-65℃干燥箱中干燥48小时；冷却后，使用行星球磨仪进行球磨；随后，称取一定量的玉米秸秆，与处理液混合搅拌，完成后，洗涤、干燥，留存备用。
(2)制备玉米秸秆负载聚吡咯混合物
按照不同的质量比称取一定质量的玉米秸秆预处理产物和吡咯；首先，将吡咯在室温下溶于盐酸中并搅拌一定时间。之后，将所有样品在室温下混合搅拌一定时间，然后加入已溶于盐酸的过硫酸铵；随后，将混合物搅拌过夜；最后，过滤、水洗、干燥，即可得到玉米秸秆负载聚吡咯混合物。
(3)制备玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料
取上述混合物和海藻酸钠，将其溶于超纯水，加热搅拌。之后，加入聚乙二醇继续搅拌。冷却后，放置在冰箱预冻中一段时间。取出后，浸泡溶液。最后，将其取出，预冻后冻干即得到玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，通过对玉米秸秆进行预处理，负载聚吡咯使其具有导热性能，通过熔融共混法并利用海藻酸钠与Ca2+交联作用制备得到形状稳定的复合相变储能材料。实验结果表明，该复合相变储能材料可包覆60-90％的聚乙二醇，具有良好的热性能和循环稳定性，熔融潜热为40.81-145.8J/g，可实现废弃秸秆的功能化利用。
(2)本发明所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，采用方法简单、环境友好、可再生、成本低的方式，以农业废弃玉米秸秆为原料，聚吡咯提高其导热系数，利用海藻酸钠和Ca2+的交联作用，采用熔融共混法封装聚乙二醇，制备了复合相变储能材料，可以很好地用于建筑节能材料。
(3)本发明所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，以玉米秸秆为支撑原料，实现了农业废弃物的资源化利用，变废为宝，且有效降低了农业废弃物任意丢弃造成的环境污染；负载聚吡咯，混合聚乙二醇和海藻酸钠等制备得到的储能材料形状稳定、不泄露，包覆能力强。
附图说明
图1为实施例1制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的DSC图；
图5为实施例2制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的DSC图；
图6为实施例3制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的DSC图；
图7为玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的泄露率曲线图；
图8为实施例1制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的宏观形态图；
图9为对比例2制备得到的海藻酸钠包覆聚乙二醇相变材料的宏观形态图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将粉碎好的玉米秸秆(粒度为80-100目)在机械搅拌下用90℃的热水洗涤10分钟，重复3次，然后，置于60℃的干燥箱内干燥48小时。取出冷却后，使用球磨仪以500转/分钟的速度球磨10分钟，重复3次。之后，称取25g玉米秸秆，240.38ml二甲基亚砜、9.62ml超纯水和1.25g氢氧化钾，置于三颈烧瓶内，在60℃下搅拌12小时。完成后，过滤，洗涤，60℃干燥12小时。
(2)称取处理后的玉米秸秆1g，吡咯0.77ml。首先，将吡咯在室温下溶于20ml的浓度为1mol/L的盐酸，并搅拌30分钟。之后，将所有的样品放入三颈烧瓶内在室温下搅拌120分钟。然后，加入2.55g过硫酸铵(已溶于20ml浓度为1mol/L的盐酸，且室温下搅拌30分钟)。随后，30℃下继续搅拌12小时。搅拌完成后，将混合物用0.2μm的滤膜过滤，并用超纯水清洗，再在60℃干燥箱内干燥24小时即得到玉米秸秆负载聚吡咯混合物。
(3)称取0.5g的上述混合物，0.3g的海藻酸钠，将它们在三颈烧瓶内溶于20ml超纯水并在60℃下加热30分钟。之后，加入7.2g聚乙二醇持续搅拌1小时直至完全溶解。冷却至室温后，将其在-18℃的冰箱内预冻10小时。拿出后，将其浸泡在0.1mol/L的氯化钙溶液内浸泡12小时。完成后，-18℃下预冻12小时，然后在-40℃环境下冻干22小时即得到玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料。
实施例2
本实施例2所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将粉碎好的玉米秸秆(粒度为80-100目)在机械搅拌下用80℃的热水洗涤10分钟，重复3次。然后，置于65℃干燥箱内干燥24小时。取出冷却后，使用球磨仪以1000转/分钟的速度球磨5分钟，重复3次。之后，称取20g玉米秸秆，288.46ml二甲基亚砜，11.54ml超纯水和1.5g氢氧化钾，置于三颈烧瓶内，在65℃下搅拌12小时。完成后，过滤，洗涤，65℃干燥12小时。
(2)称取处理后的玉米秸秆1g，吡咯0.1ml。首先，将吡咯在室温下溶于20ml的浓度为0.5mol/L的盐酸，并搅拌40分钟。之后，将所有的样品放入三颈烧瓶内在室温下搅拌150分钟。然后，加入0.34g过硫酸铵(已溶于20ml浓度为1mol/L的盐酸，且室温下搅拌30分钟)。随后，30℃下继续搅拌12小时。搅拌完成后，将混合物用0.2μm的滤膜过滤，并用超纯水清洗，再在65℃干燥箱内干燥20小时即得到玉米秸秆负载聚吡咯混合物。
(3)称取1g的上述混合物，0.2g的海藻酸钠，将它们在三颈烧瓶内溶于20ml超纯水并在60℃下加热30分钟。之后，加入4.8g聚乙二醇持续搅拌1小时直至完全溶解。冷却至室温后，将其在-18℃的冰箱内预冻10小时。拿出后，将其浸泡在0.1mol/L的氯化钙溶液内12小时。完成后，-20℃下预冻11小时，然后在-50℃环境下冻干18小时即得到玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料。
实施例3
本实施例3所述的基于秸秆废弃物的复合相变储能材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将粉碎好的玉米秸秆(粒度为80-100目)在机械搅拌下用85℃的热水洗涤10分钟，重复3次。然后，置于55℃干燥箱内干燥48小时。取出冷却后，使用球磨仪以750转/分钟的速度球磨8分钟，重复3次。之后，称取10g玉米秸秆，192.31ml二甲基亚砜，以及7.69ml超纯水和1g氢氧化钾，置于三颈烧瓶内，在55℃下搅拌16小时。完成后，过滤，洗涤，55℃干燥15小时。
(2)称取处理后的玉米秸秆1g，吡咯1.03ml。首先，将吡咯在室温下溶于20ml的浓度为1mol/L的盐酸，并搅拌30分钟。之后，将所有的样品放入三颈烧瓶内在室温下搅拌180分钟。然后，加入3.4g过硫酸铵(已溶于20ml浓度为1mol/L的盐酸，且室温下搅拌30分钟)。随后，30℃下继续搅拌12小时。搅拌完成后，将混合物用0.2μm的滤膜过滤，并用超纯水清洗，再在55℃干燥箱内干燥24小时即得到玉米秸秆负载聚吡咯混合物。
(3)称取1.5g的上述混合物，0.4g的海藻酸钠，将它们在三颈烧瓶内溶于20ml超纯水并在60℃下加热30分钟。之后，加入2.85g聚乙二醇持续搅拌1小时直至完全溶解。冷却至室温后，将其在-18℃的冰箱内预冻10小时。拿出后，将其浸泡在0.1mol/L的氯化钙溶液内12小时。完成后，-18℃下预冻10h，然后在-60℃环境下冻干12小时即得到基于秸秆废弃物的复合相变储能材料。
对比例1
称取0.3g的海藻酸钠，将它们在三颈烧瓶内溶于20ml超纯水并在60℃下加热30分钟。之后，加入2.7g聚乙二醇持续搅拌1小时直至完全溶解。冷却至室温后，将其在-18℃的冰箱内预冻10小时。拿出后，将其浸泡在0.1mol/L的氯化钙溶液内浸泡12小时。完成后，-18℃下预冻12小时，然后在-40℃环境下冻干24小时即得到海藻酸钠聚乙二醇复合相变储能材料。
对实施例1-3和对比例1制备的复合相变储能材料进行性能测试，结果如下表1所示。
表1复合相变储能材料测试结果
序号
熔融温度(℃)
熔融潜热(J/g)
结晶温度(℃)
结晶潜热(J/g)
实施例1
52.67
145.8
37.22
141.5
实施例2
53.16
106.1
35.98
105.6
实施例3
52.08
40.81
29.13
35.55
对比例1
48.46
31.47
36.06
13
实施例1-3相对于对比例1利用玉米秸秆为支撑材料，更具包覆能力，因此在添加等质量的聚乙二醇对比例1的熔融潜热明显低于实施例1-3。
图1-图3分别为实施例1-3制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的扫描电镜图，可以看出包覆90％聚乙二醇表面较为光滑平整，80％聚乙二醇表面呈现沟壑状，60％聚乙二醇表面呈现凹凸不平的状态。
图4-图6分别为实施例1-3制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的DSC图，可以看出随着聚乙二醇含量的降低，峰面积明显减小，峰值明显下降，与表1内容相对应。
图7为玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的泄露率，最大不超过8％。
图8为实施例1制备得到的玉米秸秆负载聚吡咯包覆聚乙二醇复合相变储能材料的宏观形态，由图可知，形状完整。
图9为对比例1制备得到的海藻酸钠包覆聚乙二醇相变材料的宏观形态图，形状不完整且易碎。
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