一种改性pbat全生物降解塑料及制备方法
技术领域
本发明涉及降解塑料
技术领域
，特别是涉及一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法。背景技术
随着限塑政策的逐步推行，近几年生物塑料的市场需求明显增加。相关生物塑料技术不断突破瓶颈。通过不断筛选，适合于制作薄膜包装袋的生物塑料PBAT（聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯）得到了快速的发展。PBAT是一种含柔性的脂肪链的生物塑料，具有良好的延展性和成膜性，是目前优选出的最适合制备包装袋的生物塑料。
然而，PBAT受原料供应影响，成本远高于普通塑料薄膜，影响了大规模化的使用。另外，PBAT制备的薄膜由于缺乏刚性，在吹膜、制袋中稳定性较差。根据已公开的技术，为了提高PBAT薄膜的刚性、降低成本，目前主要采用在PBAT中共混碳酸钙、滑石粉等无机填料。但由于碳酸钙、滑石粉容易团聚，在薄膜中容易出现大量的白色晶点，晶点过大会造成破膜严重影响吹膜。而且，在PBAT中共混分散碳酸钙、滑石粉造粒，在存放过程中，随着存放时间延长，同样会出现严重的团聚。
淀粉作为刚性粒子，用于PBAT具有碳酸钙、滑石粉一样的刚性特点，同时可以降低PBAT的成本。最为重要的是淀粉粒子表面具有丰富的羟基基团，可以进行改性处理，以克服普通填料的团聚等问题。因此，淀粉在PBAT中具有巨大的应用潜力。
淀粉从结构上看，是由单一类型的糖单元组成的高聚糖，淀粉邻近分子间多以氢键相互作用形成微品结构的完整颗粒，使得淀粉结晶度高，具有同无机填料一样的刚性。如果将淀粉微细颗粒内的氢键破坏，淀粉分子变构无序化，会形成类似通用塑料的热塑加工特性，这一技术已被很好的证明了技术效果。例如采用水和多元醇甘油等作为增塑剂，在高剪切力和高温作用下渗透淀粉，可以破坏淀粉的微晶，使大分子无序线性排列，从而使就可以使原天然淀粉具有热塑性。
然而,现有热塑性淀粉的耐水性较差、耐温性有限，加工范围有限,热塑性淀粉采用了较多的强极性小分子处理氢键，在高湿环境下增塑剂容易从产品中扩散出来，造成制品发粘和耐水性降低。
如果将淀粉微细化，通过表面改性，一方面可以保持微细淀粉良好的刚性，用于PBAT生物塑料增加薄膜的刚性，另一方面微细淀粉粒子表面具有丰富的羟基基团，可以进行改性处理，不但可以克服填料的团聚问题，而且可以增强与PBAT的相容性、分散性。
现有技术制备微细化改性淀粉主要是采用研磨、气流粉碎等物理破碎和表面偶联改性剂进行处理，微细化淀粉不仅可使淀粉颗粒形状发生较大变化，而且淀粉的许多物性也随之改变，如比表面积增加、分子整体结构松弛、结晶度下降、分子量降低等，从而使淀粉的无序化程度增加，反应活性提高、填充性能得到改善。在将微细化淀粉用于生物塑料时，对淀粉的改性要求较高，简单的偶联难以达到使用要求。微细化淀粉的表面分子链通常处于无序状态，但分子链间很容易借氢键吸引到一起，重新进行有序的排列形成结晶，逐步导致微细淀粉颗粒结团硬化，从而影响在生物塑料中的分散使用。
中国发明专利CN201710353482.2中公开了淀粉改性全生物基PBAT生物降解塑料，虽然该方法制得的淀粉改性全生物基PBAT生物降解塑料，复合改性后符合完全降解的要求，增强了纯PBAT树脂的力学性能，降低了生产成本，但是其改性塑料的相容性差，塑料稳定性能不足。
中国发明专利公开号CN202110263740.4公开了一种淀粉填充全生物降解塑料及其制备方法，其主要原材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、淀粉、增塑剂、补强剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、抗氧剂。制备时通过高速混合机混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒。该全生物降解塑料用于吹膜行业，其可塑性和稳定性能较差，相容性不够。
发明内容
目前PBAT需要进行降成本、增加吹膜稳定性的改以便于使用推广。微细淀粉用于PBAT不但相容性和分散性存在问题，而且制备的粒料在存储一段时间后淀粉颗粒间不断重结晶和团聚，导致在吹膜时出现大量的团聚晶点，极易破膜，造成吹膜困难和膜制品缺陷。
鉴于现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种改性PBAT全生物降解塑料，采用微细化改性淀粉进行改性，微细化改性淀粉是通过对微细淀粉渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，进一步聚合包覆聚合物，使微细淀粉表面形成牢固的聚合物包覆界面层，有效克服微细淀粉的团聚和表面结晶，应用于生物塑料具有良好的分散性和相容性。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种改性PBAT全生物降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:1-3混合均匀，粉碎，得到预处理细化淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在80-90℃下高速搅拌排水30-50min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置24h-48h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的3-5%；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:4-6加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌20-30min；然后加入扩链剂，继续高速搅拌，并将温度升至80-90℃，搅拌反应45-60min，放料，密封陈放24h-48h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.5-1混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比20-30:3-5:0.5-1:70-80在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料。
进一步，更具体的，一种改性PBAT全生物降解塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:1-3混合均匀，送入涡旋气流粉碎机细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；
步骤二、将步骤一预处理细化淀粉加入高速混合机，高速混合机温度控制在温度80-90℃，高速搅拌排水30-50min，然后在高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇；聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面，放料，冷却至室温，密封包装放置24h以上，优选密封包装放置24h-48h；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的3-5%；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:4-6加入高速混合机，高速搅拌，高混机温度由室温逐步升至50℃，搅拌20-30min；然后加入扩链剂，继续高速搅拌，并将温度升至80-90℃，搅拌反应45-60min，放料，密封陈放24h以上，优选密封陈放24h-48h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.5-1混合均匀，送入涡旋气流粉碎机细化分散，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉。
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比20-30:3-5:0.5-1:70-80在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料。
于本发明的一实施例中，步骤一中预处理细化淀粉的D90粒径小于5μm。
于本发明的一实施例中，步骤一中所述原淀粉选用玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉中的至少一种。
于本发明的一实施例中，步骤一中所述粉碎采用涡旋气流粉碎机进行粉碎；所述涡旋气流粉碎机的运行工艺为主机转速1200-1400rpm，分级转速为950-1000rpm，原淀粉在硬脂酸分散作用下，通过涡旋气流粉碎机的机械破碎，得到D90粒径小于5μm的预处理细化淀粉。
上述制备方法中，通过将淀粉与硬脂酸混合，在硬脂酸分散作用下，通过涡旋气流粉碎机的机械破碎，得到D90粒径小于5μm的预处理细化淀粉；这一处理，不但使淀粉粒子微细化，而且淀粉粒子的表面分子链结构无序化，处于高度活化状态，利于后续进一步改性。
于本发明的一实施例中，所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量3-5批加入。
上述制备方法中，所述聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇为白色蜡状物，在加热状态下逐步熔化渗透在已活化的微细淀粉表面；加入时按照等量分批加入，防止集中加入使局部淀粉过度渗透，导致有限的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇不能均匀渗透处理微细淀粉。聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇的用量是有限的，用于渗透微细淀粉的表面，过多使用聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇会彻底破坏淀粉的刚性颗粒，而且容易吸水。
于本发明的一实施例中，所述步骤三中所述扩链剂选用1,4-丁二醇。
上述制备方法中，步骤三中通过将高温混合机从室温逐步升温至50℃，使4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯逐步熔融并与微细淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇融合，进一步在扩链剂作用下扩链，形成聚氨酯紧密包覆改性的微细化淀粉。
于本发明的一实施例中，所述无机粉体为碳酸钙、滑石粉、竹木粉、秸秆粉、膨润土中的至少一种；
所述分散剂为硬质酰胺、硬酯酸单甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸镁中的至少一种。
于本发明的一实施例中，所述步骤五中所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为130℃-160℃，主机转速为150-200rpm。
于本发明的一实施例中，所述原淀粉、硬脂酸的混合质量比为100:2；
步骤二得到的物料与4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合质量比为100:5；
步骤三陈放的物料与单硬脂酸甘油酯的混合质量比为100:0.8；
微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT的混合质量比为25:4:0.8:75。
上述制备方法中，步骤四中通过将步骤三得到的陈放物料与单硬脂酸甘油酯分散，在涡旋气流粉碎机中细化分散，将聚氨酯紧密包覆改性的微细化淀粉粘连团分散细化。
本发明的第二方面，提供一种改性PBAT（聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯）全生物降解塑料，所述改性PBAT全生物降解塑料上述的制备方法制备而成。PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。
本发明通过对淀粉微细化，使处于高度活化的淀粉表面渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，进一步加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，在扩链剂作用下进行扩链反应，从而使微细化淀粉的表面形成紧密包覆聚氨酯层的改性微细淀粉。这一界面层与淀粉连接牢固，不易脱落，使得微细淀粉保持刚性，同时微细淀粉不再团聚，特别是将该微细化改性淀粉用于PBAT生物塑料后界面相容显著提升。
如上所述，本发明的一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，具有以下有益效果：
1、上述制备方法通过将淀粉与硬脂酸混合，在硬脂酸分散作用下，通过涡旋气流粉碎机的机械破碎，得到预处理细化淀粉；这一处理，不但使淀粉粒子微细化，而且淀粉粒子的表面分子链结构无序化，处于高度活化状态，利于后续进一步改性。
2、上述制备方法在加热状态下，将白色蜡状物聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇分批逐步熔化渗透在已活化的微细淀粉表面，分批加入可以有效防止集中加入使局部淀粉过度渗透，导致有限的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇不能均匀渗透处理微细淀粉；聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇的用量既不能太多也不能太少，太少无法渗透包裹到微细淀粉表面，过多使用又会导致聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇彻底破坏淀粉的刚性颗粒，而且容易吸水；本发明通过上述方法得到的表面渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇的活化淀粉具有优异的热塑性和力学性能。
3、上述制备方法通过在高度活化的淀粉表面渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，进一步加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，在扩链剂作用下进行扩链反应，从而使微细化淀粉的表面形成紧密包覆聚氨酯层的改性微细淀粉，这一界面层与淀粉连接牢固，不易脱落，使得微细淀粉保持刚性，同时微细淀粉不再团聚，特别是将该微细化改性淀粉用于PBAT生物塑料后界面相容、拉伸强度和稳定性能显著提升。
附图说明
图1：本发明实施例1处理的微细化改性淀粉偏光显微镜图；
图2：本发明实施例1步骤一得到的预处理细化淀粉的偏光显微镜图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:2混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉，所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水40min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置36h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的4%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量4批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:5加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应50min，放料，密封陈放36h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.8混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比25:4:0.8:75在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述无机粉体为碳酸钙；所述分散剂为硬质酰胺；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为150-200rpm。
实施例2
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:3混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为1000rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；所述原淀粉选用木薯淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在80℃下高速搅拌排水30min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置24h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的5%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量5批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:4加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌30min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至90℃，搅拌反应60min，放料，密封陈放48h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.5混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体碳酸钙、分散剂硬质酰胺、PBAT以质量比20:5:0.5:70在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为140℃，主机转速为150rpm。
实施例3
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:3混合均匀，粉碎，主机转速1400rpm，分级转速为1000rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；所述原淀粉选用豌豆淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在90℃下高速搅拌排水45min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置30h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的5%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量3批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100: 6加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌20-30min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应45min，放料，密封陈放48h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.5混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体秸秆粉、膨润土、分散剂硬脂酸镁、PBAT以质量比30:4:0.9:77在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为180rpm。
实施例4
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100: 3混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为1000rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；所述原淀粉选用木薯淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水50min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置48h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的5%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量4批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100: 6加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至90℃，搅拌反应45min，放料，密封陈放25h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.9混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体竹木粉、分散剂液体石蜡、PBAT以质量比30:5:0.8:77在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为140℃，主机转速为170rpm。
实施例5
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:3混合均匀，粉碎，主机转速1350rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在88℃下高速搅拌排水35min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置40h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的3.5%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量3批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:6加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌22min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至82℃，搅拌反应48min，放料，密封陈放30h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.6混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体滑石粉、分散剂硬脂酸镁、PBAT以质量比28:4:0.8:77在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为145℃，主机转速为175rpm。
实施例6
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100: 3混合均匀，粉碎，主机转速1250rpm，分级转速为990rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉；所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在87℃下高速搅拌排水45min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置35h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的4%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量5批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:4加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌28min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至88℃，搅拌反应55min，放料，密封陈放35h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.9混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体碳酸钙、分散剂硬质酰胺、PBAT以质量比27:5:0.8:77在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为180rpm。
对比例1
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:2混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉，所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水40min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置36h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的15%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量4批加入；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:5加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应50min，放料，密封陈放36h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.8混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比25:4:0.8:75在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述无机粉体为碳酸钙；所述分散剂为硬质酰胺；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为150-200rpm。
对比例1相较于实施例1而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的15%。
对比例2
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:2混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉，所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水40min，高速搅拌状态下一次性加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置36h，以保证微细化淀粉表面的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇充分均匀渗透淀粉；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的4%；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:5加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应50min，放料，密封陈放36h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.8混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比25:4:0.8:75在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述无机粉体为碳酸钙；所述分散剂为硬质酰胺；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为150-200rpm。
对比例2相较于实施例1而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇不是分批加入，而是一次性加入。
对比例3
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:2混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉，所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水40min，高速搅拌状态下分批加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，待聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透在预处理细化淀粉表面后，放料，冷却至室温，密封包装放置2h；其中，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的4%；所述步骤二中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇按照等质量4批加入；
步骤三、将步骤二放置2h后得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:5加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应50min，放料，密封陈放36h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.8混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比25:4:0.8:75在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述无机粉体为碳酸钙；所述分散剂为硬质酰胺；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为150-200rpm。
对比例3相较于实施例1而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透处理预处理细化淀粉，没有密封包装放置24h以上，只放置2h就用于下工序使用。
对比例4
一种改性PBAT全生物降解塑料及制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原淀粉、硬脂酸按照质量比100:2混合均匀，粉碎，主机转速1300rpm，分级转速为980rpm，细化至D90粒径小于5μm，得到预处理细化淀粉，所述原淀粉选用玉米淀粉；
步骤二、将步骤一得到的预处理细化淀粉加入高速混合机，在85℃下高速搅拌排水40min，高速搅拌，放料，冷却至室温，密封包装放置36h；
步骤三、将步骤二得到的物料、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照质量比100:5加入高速混合机，高速搅拌，逐步升温至50℃，搅拌25min；然后加入扩链剂1,4-丁二醇，扩链剂的加入量为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯质量的20%，继续高速搅拌，并将温度升至85℃，搅拌反应50min，放料，密封陈放36h；
步骤四、将步骤三陈放的物料、单硬脂酸甘油酯按照质量比100:0.8混合均匀，粉碎，得到一种用于生物塑料的微细化改性淀粉；
步骤五、将步骤四得到的微细化改性淀粉、无机粉体、分散剂、PBAT以质量比25:4:0.8:75在高速混合机中混合，在同向双螺杆挤出机挤出造粒，得到一种改性PBAT全生物降解塑料；所述无机粉体为碳酸钙；所述分散剂为硬质酰胺；所述同向双螺杆挤出机的长径比为46:1；加工温度为150℃，主机转速为150-200rpm。
对比例4相较于实施例1而言，没有加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇。
将实施例1~实施例6以及对比例1~4制备得到的改性PBAT全生物降解塑料进行如下测试，测试结果如表1所示，具体测试方法如下：
1、存储稳定性测试:
将实施例1-6、对比例1-4得到的改性PBAT全生物降解塑料在45型吹膜机吹塑薄膜，裁取样品；将挤出的粒料存放14天，再次进行吹膜，采取样品，并观察吹膜晶点情况。参照GB/T 1040-2018 塑料拉伸性能的测定，测试力学性能（拉伸速率为50mm/min）；如表1所示。
表格1
从表格1的数据中可以看出，实施例1~6制备得到的改性PBAT全生物降解塑料具有较高的拉伸强度，吹膜效果好，放置14天后拉伸强度仍然较高，吹膜效果无差别，加工性能好，用于PBAT生物塑料后界面相容显著提升。
从表格1的数据中可以看出，实施例1~6制备得到的改性PBAT全生物降解塑料具有较高的拉伸强度，说明经过淀粉微细化处理后，通过将高度活化的淀粉表面渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，进一步加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和扩链剂进行扩链，从而使微细化淀粉的表面形成紧密包覆聚氨酯层的改性微细淀粉后，可以显著提高改性塑料的拉伸强度，提高了PBAT全生物降解塑料的加工性能，拓宽了PBAT全生物降解塑料制品的适用范围。
对比例1相较于实施例6而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇加入量为预处理细化淀粉质量的15%。由于对比例1中聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇的加入量过高，使得过量聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇彻底破坏了淀粉的刚性颗粒，而且容易吸水，由此其拉伸强度下降，吹膜稳定无晶点，膜软，放置1天膜吸水发粘；造粒后存放14天的吹膜效果：吹膜稳定无晶点，膜软，放置1天膜吸水发粘，拉伸强度下降较多；说明尽管对微细化淀粉渗透充分，破坏结晶度效果提升，但得到的淀粉吸水性增加，膜刚性较差，影响制品性能。
对比例2相较于实施例6而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇不是分批加入，而是一次性加入。由于没有分批次加入，集中加入使局部淀粉过度渗透，导致有限的聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇不能均匀渗透处理微细淀粉，对其拉伸强度和成膜性能有一定的影响，由此其拉伸强度有一定程度的下降，吹膜效果也较差；放置14天后拉伸强度降低较多，吹膜出现晶点、破膜，膜有刚性，放置1天膜干爽。可见聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇一次性加入，会使局部淀粉过度受聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透，而部分淀粉没有被处理到，影响淀粉处理均匀性，容易出现团聚结晶。
对比例3相较于实施例6而言，聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇渗透处理预处理细化淀粉，没有密封包装放置24h以上，只放置2h就用于下工序使用。由于聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇没有很好地渗透微细淀粉，后续得到的聚氨酯包覆层与淀粉结合紧密性较差，在用于PBAT时界面层的作用减弱，淀粉存在团聚，且与PBAT的相容性较差。因此，对比例3得到的改性PBAT全生物降解塑料拉伸强度较低，吹膜效果较差，但是吹膜稳定无晶点，膜有刚性，放置1天膜干爽；放置14天后，拉伸强度下降较多，吹膜出现大量晶点、破膜，膜有刚性，放置1天膜干爽。
对比例4相较于实施例6而言，没有加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇。由于对比例4没有加入聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，高度活化的淀粉表面没有渗透包覆聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，后续也无法形成紧密包覆聚氨酯层，从而导致其拉伸效果不好，吹膜稳定无晶点，膜无刚性，放置1天膜干爽；放置14天后，膜拉伸强度下降较多，吹膜出现大量晶点、破膜，膜无刚性，放置1天膜干爽。
、微细淀粉结晶度观察分析:
将实施例1步骤四得到的微细化改性淀粉在偏光显微镜下观察淀粉颗粒的结晶“十”字，“十”字是典型的淀粉颗粒结晶；观察制备初期和放置1周的结晶“十”字，如附图1所示，图中a为制备初期的偏光显微镜图，淀粉结晶“十”字为均匀的分散颗粒；b为放置1周的偏光显微镜图，结晶“十”字仍为均匀的分散颗粒。
将实施例1中步骤一得到的预处理细化淀粉在偏光显微镜下观察淀粉颗粒的结晶“十”字，如附图2所示，图中c为制备初期的偏光显微镜图，淀粉结晶“十”字为均匀的分散颗粒；d为放置1周的偏光显微镜图，结晶“十”字出现堆积，说明微细颗粒出现团聚。
综上所述，本发明通过对淀粉微细化，使处于高度活化的淀粉表面渗透聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇，进一步加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和扩链剂进行扩链，从而使微细化淀粉的表面形成紧密包覆聚氨酯层的改性微细淀粉。这一界面层与淀粉连接牢固，不易脱落，使得微细淀粉保持刚性，同时微细淀粉不再团聚，特别是将该微细化改性淀粉用于PBAT生物塑料后界面相容显著提升，膜拉伸强度高，放置14天其稳定性仍然较好。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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