一种提升pbat-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法
技术领域
本发明涉及生物塑料的
技术领域
，特别是涉及一种提升PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法。背景技术
化学塑料制品在给人类带来各种方便的同时，也给人们带来难以想象的麻烦。由于有些废弃塑料在自然条件下不会降解，燃烧又会释放出有害气体，给生态环境造成了难以治理的污染。生物塑料在性能、实用性、可降解性等方面具有优势。在性能方面，生物塑料在某些特定领域可以达到或超过传统塑料的性能；在实用性方面，生物塑料与传统塑料具有相似的应用性能和卫生性能；在可降解性方面，生物塑料可以快速降解在使用后的自然环境中。常用的生物塑料有PLA、PBS、PBAT、PHA等。
PBAT即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，在塑料包装薄膜中被广泛应用。由于PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有良好的韧性和成膜性，适合用作塑料包装薄膜。但是，由于PBAT过于柔软，而且在吹塑加工过程中易粘附螺杆，膜泡摇摆不稳定，因此，需要对PBAT进行改性才可应用，最常见的是PBAT与淀粉、无机滑石粉、碳酸钙等进行共混改性。
虽然通过共混改性可使PBAT复合生物塑料在吹膜加工时的稳定性提高，而且在一定程度上降低成本，但是，由于PBAT与淀粉属于不相容的体系，共混改性的PBAT容易出现强度下降，尤其是热封强度降低，包装袋的热封口容易开口，达不到提吊实验的要求，从而影响使用性能。
中国发明专利申请号201710352464.2公开了一种木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料及其制备方法，制备方法包括：（1）将PBAT、木质素进行真空干燥；（2）在高混机内加入干燥后的PBAT、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀；（3）将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基PBAT复合塑料粒；（4）将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性淀粉基PBAT生物降解膜材料。中国发明专利申请号201810751363.7公开了一种兼具高延展性和高阻隔性能的PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：将淀粉、增塑剂按质量比为6:4-8:2预混合，得到预混合物，再加入多元有机酸混合，挤出A造粒，得到酸化改性热塑性淀粉；再与PBAT经过双螺杆共混挤出B制备PBAT/AMTPS共混物，通过挤出-吹膜成型制备得到PBAT/改性淀粉全生物降解薄膜。通过PBAT和淀粉共混的生物降解塑料膜具有良好的性能，但未解决热封强度降低的问题。
可见，在现有技术中，PBAT与淀粉共混后热封性能下降，即使对淀粉采用表面偶联处理或增塑改性，也难以达到良好的热封性能。
发明内容
针对目前生物降解塑料PBAT与细化淀粉共混，通过对淀粉进行表面偶联处理或增塑改性难以达到良好的热封性能的缺陷，本发明提出一种提升PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法，从而提高热封强度，不会随淀粉用量的增加而出现热封性能下降。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提升PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法，所述方法是将玉米原淀粉粉碎为细化淀粉，然后与α-淀粉酶反应得到微孔淀粉，接着将PBAT溶于二氯甲烷配制PBAT液，再使微孔淀粉与PBAT液高速混合并使二氯甲烷挥发，进一步与PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料高速混合得到预混料，再经挤出、风冷、切粒，得到热封性能良好的PBAT-淀粉复合生物塑料，具体步骤如下：
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至40-50℃，缓慢搅拌，然后加入α-淀粉酶，继续搅拌反应1-4h，接着加水稀释、过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液，然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；
（4）将预混料送入同向双螺杆挤出机中，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
优选的，步骤（1）中所述涡旋气流粉碎机的主机转速为1000-1200rpm，分级机转速为800-900rpm。
优选的，步骤（2）中所述细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3-4：0.005-0.01。
优选的，步骤（2）中所述α-淀粉酶的酶活力为2000U/g。
优选的，步骤（2）中所述加水稀释的加水量为淀粉浆料质量的三倍。
优选的，步骤（3）中所述PBAT液中，PBAT与二氯甲烷的质量比为1：5-8。
优选的，步骤（3）中所述预混料中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为5-8：25-30：60-70：1-2：3-5。
优选的，步骤（3）中所述无机填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种，所述无机填料的粒径小于10μm。
优选的，步骤（4）中所述同向双螺杆挤出机的螺杆长径比为48：1。
优选的，步骤（4）中所述同向双螺杆挤出机的温度为：一段为120-130℃，二段为145-150℃，三段为135-140℃，四段为130-140℃。
公知的，淀粉是一种多羟基的天然高分子碳水化合物，作为天然可降解高分子材料，淀粉来源丰富且价格便宜，但是，淀粉具有较强的亲水性，与亲油性的聚合物相容性较差。采用淀粉对PBAT进行改性时，如果仅对淀粉进行简单的微细化处理，淀粉相当于普通填料，与PBAT难以形成均相体系，严重影响体系强度，尤其是热封强度。
现有技术通过两个途径对淀粉进行改性，以期改善淀粉与PBAT的相容性，但都难以获得理想热封性能的复合薄膜：一是采用偶联剂、蜡等对淀粉进行表面偶联处理，以增加淀粉与PBAT之间的界面结合力，但是一旦淀粉添加量超过10%就会严重影响薄膜的热封性，易出现空洞，这是因为在热作用下偶联剂、蜡反而是隔离剂，特别是在高温热封时，淀粉与PBAT界面的偶联剂、蜡质材料失效，进一步加剧了热封性变差；二是采用水、多元醇等增塑剂破坏淀粉的微晶，使淀粉大分子无序线性排列，提高淀粉的热塑性，使其与PBAT共混时的均相性更好，加工的薄膜也更顺滑，但由于使用了水、多元醇等小分子增塑剂，体系中的增塑剂同样影响薄膜的热封性。
本发明既没有采用偶联剂、蜡等对淀粉进行表面偶联处理，也没有采用水、多元醇等对淀粉进行增塑改性，而是将淀粉细化后利用α-淀粉酶制成微孔淀粉，微孔淀粉的比表面积大、吸附力强，可在淀粉的内部和表面对PBAT形成牢固吸附，再与PBAT基体混合，表现为PBAT-PBAT的连接，相容性大大提高，热封强度提高，并且不会随淀粉用量的增加出现热封性下降的问题。
进一步的，本发明通过将PBAT配制成PBAT液来实现与微孔淀粉的吸附复合，这是由于配制成PBAT液后可以更好地浸入微孔淀粉的微孔中，并与微孔淀粉形成整体，随着二氯甲烷的挥发除去，使微孔淀粉表现为PBAT特性，与PBAT基体的界面相容性明显提升，而且界面不易脱落，可有效防止热封时热封强度降低，保证在淀粉高含量时薄膜的热封性。另外，本发明为进一步提高热封性，在体系中加入了少量的氢化萜烯树脂，对防止高淀粉填充时薄膜热封性下降具有一定作用。
现有的PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜中两相相容性差，导致热封性能差，不能满足使用要求，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种提升PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法，既没有采用偶联剂、蜡等对淀粉进行表面偶联处理，也没有采用水、多元醇等对淀粉进行增塑改性，而是先将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；然后加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，加热至40-50℃，加入α-淀粉酶反应1-4h，接着加水稀释、过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；接着配制PBAT液，与微孔淀粉进行高速搅拌混合，再升温至50℃使二氯甲烷挥发，进一步与PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料高速混合，得到预混料；再将预混料挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。本发明通过以微孔淀粉吸附PBAT液使淀粉的内部和表面形成牢固的PBAT，不但使淀粉与PBAT相容性良好，而且在薄膜热封时表现为PBAT-PBAT的连接，热封强度高，不会随淀粉用量的增加而出现热封性下降。
本发明提出一种提升PBAT-淀粉复合生物塑料薄膜热封性能的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将淀粉细化后利用α-淀粉酶制成微孔淀粉，微孔淀粉的比表面积大、吸附力强，对PBAT的吸附牢固，再与PBAT基体混合，表现为PBAT-PBAT的连接，相容性大大提高，热封强度提高，并且不会随淀粉用量的增加出现热封性下降的问题。
2、本发明通过将PBAT配制成PBAT液来实现与微孔淀粉的吸附复合，PBAT液可以更好地浸入淀粉微孔中形成整体，使微孔淀粉表现为PBAT特性，与PBAT基体的界面相容性明显提升，而且界面不易脱落，可有效防止热封时热封强度降低，保证在淀粉高含量时薄膜的热封性。
3、本发明在体系中加入了少量的氢化萜烯树脂，对防止高淀粉填充时薄膜热封性下降具有一定作用，可进一步提高热封性能。
附图说明
图1：本发明实施例1提吊试验后封口图。
图2：对比例1提吊试验后封口图。
图3：对比例2提吊试验后封口图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1000rpm，分级机转速为800rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至45℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应2h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3.5：0.008；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：6），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为7：27：65：1.5：4；无机填料为粒径小于10μm的滑石粉；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为125℃、148℃、138℃、135℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
实施例2
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1000rpm，分级机转速为900rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至40℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应1h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：4：0.005；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：8），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为5：30：60：2：3；无机填料为粒径小于10μm的碳酸钙；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为130℃、150℃、140℃、140℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
实施例3
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1200rpm，分级机转速为800rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至40℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应4h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3：0.01；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：5），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为8：25：70：1：5；无机填料为粒径小于10μm的滑石粉；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为120℃、145℃、135℃、130℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
实施例4
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1100rpm，分级机转速为850rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至50℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应2h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：4：0.005；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：5），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为7：28：62：2：3；无机填料为粒径小于10μm的碳酸钙；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为120℃、145℃、135℃、130℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
实施例5
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1100rpm，分级机转速为900rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至45℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应3h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3：0.01；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：8），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为8：25：60：2：3；无机填料为粒径小于10μm的碳酸钙；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为130℃、150℃、140℃、140℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
对比例1
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1000rpm，分级机转速为800rpm；
（2）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：6），然后在高速搅拌机中加入细化淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、细化淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为7：27：65：1.5：4；无机填料为粒径小于10μm的滑石粉；
（3）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为125℃、148℃、138℃、135℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
对比例1与实施例1相比，采用细化淀粉替代微孔淀粉，其他与实施例1完全一致。
对比例2
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1000rpm，分级机转速为800rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至45℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应2h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3.5：0.008；
（3）将微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，微孔淀粉、PBAT、氢化萜烯树脂、无机填料的质量比为27：65：1.5：4；无机填料为粒径小于10μm的滑石粉；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为125℃、148℃、138℃、135℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
对比例2与实施例1相比，微孔淀粉没有使用PBAT液处理，而是直接与PBAT共混，其他与实施例1完全一致。
对比例3
（1）将玉米原淀粉经涡旋气流粉碎机细化至粒径小于10μm，得到细化淀粉；其中，涡旋气流粉碎机的主机转速为1000rpm，分级机转速为800rpm；
（2）将细化淀粉加入pH为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液中，在反应釜中加热至45℃，缓慢搅拌，然后加入酶活力为2000U/g的α-淀粉酶，继续搅拌反应2h，接着加入淀粉浆料三倍质量的水稀释，过滤，烘干，进一步细化处理，得到微孔淀粉；其中，细化淀粉、醋酸-醋酸钠缓冲液、α-淀粉酶的质量比为1：3.5：0.008；
（3）将PBAT溶于二氯甲烷中配制PBAT液（PBAT与二氯甲烷的质量比为1：6），然后在高速搅拌机中加入微孔淀粉，开启高速搅拌，并不断喷入PBAT液，接着将高速混合机温度升至50℃，使二氯甲烷不断挥发，再将PBAT、无机填料加入高速混合机中，搅拌均匀，得到预混料；其中，PBAT液、微孔淀粉、PBAT、无机填料的质量比为7：27：65：4；无机填料为粒径小于10μm的滑石粉；
（4）将预混料送入螺杆长径比为48：1的同向双螺杆挤出机中，设置各区段温度分别为125℃、148℃、138℃、135℃，经拉条挤出、风冷、切粒，得到PBAT-淀粉复合生物塑料。
对比例3与实施例1相比，没有使用氢化萜烯树脂改善热封性，其他与实施例1完全一致。
热封强度测试：将实施例1-5、对比例1-3得到的复合生物塑料吹膜，热封成袋，依据QB/T2358测试封合强度，试验速度为300mm/min，测试结果如表1所示；
表1：
性能指标
封合强度（N/15mm）
实施例1
9.6
实施例2
9.4
实施例3
9.5
实施例4
9.7
实施例5
9.6
对比例1
4.3
对比例2
6.1
对比例3
8.3
提吊试验测试：将上述制得的塑料袋依据GB/T38082-2019进行提吊实验，在塑料袋中装入容积2/3的沙子，按照振幅30mm、振动频率2Hz振动观察包装袋损伤情况，测试结果如表2所示。
图1为实施例1提吊试验后封口图，由附图1可见，实施例1制得的塑料袋具有良好的热封性。
图2为对比例1提吊试验后封口图，由附图2可见，对比例1由于采用细化淀粉替代微孔淀粉，影响了PBAT与淀粉的结合性，从而影响了热封性。
图3为对比例2提吊试验后封口图，由附图3可见，对比例2由于没有使用PBAT液处理微孔淀粉，而是直接与PBAT共混，由于存在微孔，热熔的PBAT有部分进入微孔，对提升热封性有帮助，但不明显，热封性能比实施例1差。
表2：
性能指标
振荡损伤情况
实施例1
2000次封口无破损
实施例2
2000次封口无破损
实施例3
2000次封口无破损
实施例4
2000次封口无破损
实施例5
2000次封口无破损
对比例1
35次封口出现破损
对比例2
263次封口出现破损
对比例3
2000次封口无破损
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