一种基于丁腈橡胶的硫化组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及基于丁腈橡胶的硫化组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈通过乳液自由基聚合的方法合成的一种无规共聚物。由于橡胶分子链中强极性的丙烯腈结构单元的引入，丁腈橡胶具有许多与其他通用橡胶不同的性能特点，例如，耐油性，耐热性，耐磨性，耐溶剂性等。这些独特的性能使丁腈橡胶广泛应用于生产生活的各个领域，其中，橡胶密封材料(如油封，O型圈等)就是丁腈橡胶的一个重要应用领域。
当前，由于生产效率的需要，橡胶密封材料通常采用高温快速硫化的工艺生产相应产品，这就要求制备橡胶密封材料的硫化胶具有优异的力学性能，抗压缩永久变形性等性能的同时要求混炼胶具有良好的加工性能，例如，合适的混炼胶门尼粘度(在保证产品使用性能的前提下赋予混炼胶优异的流动性)，适合进行高温快速硫化的配合体系等传统的提高胶料加工性能的方法，如提高增塑剂用量，选择使用大粒径炭黑，使用门尼粘度较低的生胶等会显著降低硫化橡胶的物理性能，从而影响密封材料的应用性能。而若选择门尼粘度较高的生胶，使用补强性能较好的炭黑或减少增塑剂用量虽然可以提高密封材料的物理性能，但却会由于混炼胶流动性欠佳而增加了制品加工的难度，并且极有可能增加制品生产过程中测次品率。
针对橡胶密封材料领域，尤其是以丁腈橡胶为基体的橡胶密封材料领域，在很多期刊和专利文献中已经有了相关报道。
CN106543505A公开了一种高性能丁腈橡胶密封材料及其制备方法，其中高性能丁腈橡胶密封材料包括以下重量份数的原料：丁腈橡胶25-35份、复合硫化剂4-7份、防老剂4-5份、活化剂8-15份、补强剂25-30份和耐热助剂2-5份。
CN108102169A公布了一种高硬度丁腈橡胶及其制备方法。为了解决现有丁腈橡胶密封材料不能同时兼顾的高硬度性和耐磨性的问题，提供了一种高硬度丁腈橡胶及其制备方法。由丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂，辛基酚醛增粘树脂、炭黑、软化剂、硫化剂、促进剂按一定的比例制备而成。
《橡胶科技》(2018,16(8)：33-35)介绍了高弹性低压缩永久变形丁腈橡胶密封材料的研究。文章研究了丙烯腈含量以及硫化体系对丁腈橡胶(NBR)密封材料性能的影响。结果表明：NBR的丙烯腈含量低，硫化胶的弹性高，压缩永久变形小，但撕裂强度较低；促进剂用量增大，硫化胶的弹性提高，压缩永久变形减小，硫磺用量增大，硫化胶的压缩永久变形增大；NBR丙烯腈质量分数为0.225％左右，采用低硫高促的硫化胶弹性高，压缩永久变形小，抗撕裂性能好。
以上现有技术针对密封材料的某些性能进行了探索和研究，但并没有提及橡胶密封材料加工工艺与产品性能的匹配性问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，适合应用于高效的高温快速硫化生产工艺中的橡胶组合物，以期获得具有优异的力学性能和抗压缩永久变形性的硫化橡胶以适用于作为例如密封材料。也即，本发明的目的是在兼顾橡胶复合材料的加工性能和力学性能、压缩永久变形性能的前提下提供适合应用于高效的高温快速硫化生产工艺中的橡胶组合物。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于丁腈橡胶的硫化组合物，该组合物中含有混合保存或独立保存的以下组分：
橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合；
所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为50-120重量份，所述白炭黑的含量为10-30重量份；所述硫酸钙晶须的含量为5-40重量份，所述硫化剂的含量为0.2-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化活化剂的含量为1-20重量份，所述防老剂的含量为0-10重量份，所述增塑剂的含量为0-40重量份。
本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将本发明前述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明的第三方面提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
本发明的第四方面提供前述硫化橡胶在密封材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用丁腈橡胶作为橡胶基体，采用特定量的炭黑和白炭黑作为补强剂，通过填充特定重量份数的无机填料硫酸钙晶须，以及配合应用特定份数的硫化剂，特定种类的硫化促进剂等，制备的橡胶组合物混炼胶具有良好的加工性能，适中的混炼胶门尼粘度，适合应用于高温快速硫化的生产工艺中，并且制备的硫化胶具有优异的力学性能和抗压缩永久变形性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于丁腈橡胶的硫化组合物，其中，该组合物中含有混合保存或独立保存的以下组分：
橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂，并且任选含有防老剂和/或增塑剂，其中，所述橡胶基体为丁腈橡胶，所述补强剂为炭黑和白炭黑的组合；
所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种；
相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为50-120重量份，所述白炭黑的含量为10-30重量份；所述硫酸钙晶须的含量为5-40重量份，所述硫化剂的含量为0.2-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化活化剂的含量为1-20重量份，所述防老剂的含量为0-10重量份，所述增塑剂的含量为0-40重量份。
为了使得由本发明的组合物制备得到的混炼胶具有更好的加工性能，以及使得由此获得的硫化胶具有更优异的力学性能和抗压缩永久变形性，更优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为70-90重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份。
优选地，所述炭黑的比表面积为25m2/g-130m2/g。
优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的炭黑和所述白炭黑的比表面积均是通过CTAB方法测试获得的。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫酸钙晶须的含量为5-30重量份，优选为10-20重量份。
优选地，所述硫酸钙晶须长径比为15-200，更优选为30-80，平均直径为1-6μm。
优选地，在所述橡胶基体中，所述丁腈橡胶中的结合丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30-100。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为70-90重量份，所述白炭黑的含量为15-30重量份；所述硫酸钙晶须的含量为10-20重量份，所述硫化剂的含量为0.3-1重量份，所述硫化促进剂的含量为1-6重量份，所述硫化活化剂的含量为4-10重量份，所述防老剂的含量为2-8重量份，所述增塑剂的含量为5-20重量份。
根据一种优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂。在该优选情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份。
根据另一种优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂与秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂的组合。在该优选情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述次磺酰胺类促进剂的含量为0.1-3重量份，所述秋兰姆类促进剂或所述二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量为1-3重量份。
优选地，所述硫化促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)与二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)或二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDMC)的组合。
优选地，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种，优选所述硫化剂为硫磺。
优选地，所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物，优选为所述硫化活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物，更优选所述硫化活化剂为氧化锌和硬脂酸的组合。
优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述氧化锌的含量为3-7重量份，硬脂酸的含量为1-3重量份。
优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。
优选地，所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。
优选地，所述对苯二胺类防老剂为4,4'-二辛基二苯胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种。
优选地，所述萘胺类防老剂为N-苯基-2-萘胺(防老剂D)。
优选地，所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)。
优选地，所述增塑剂选自煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的至少一种。
优选地，所述增塑剂为古马隆树脂、邻苯二甲酸酯(如增塑剂DOP)、磷酸酯(如增塑剂TCP)和脂肪二元酸酯(如增塑剂DOS)中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料形成本发明前述第一方面中所述的组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
为了使得由本发明的组合物制备得到的混炼胶具有更好的加工性能，以及使得由此获得的硫化胶具有更优异的力学性能和抗压缩永久变形性，根据一种优选的具体实施方式，将所述各组分进行混炼的操作包括以下步骤：
(1)将含有橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂，并且任选以及含有防老剂和/或增塑剂的组分A进行第一混炼制得母炼胶；
(2)将所述母炼胶与含有硫化剂和硫化促进剂的组分B进行第二混炼制得所述混炼胶。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为60-80℃，时间为3-5min。
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，时间为3-4min。
本发明中，所述第一混炼和第二混炼可以在混炼设备中进行，例如可以选为在开炼机或密炼机中进行，优选为所述第一混炼和第二混炼均在密炼机中进行。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为50-90rpm，更优选为60-80rpm。优选情况下，所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为40-80rpm，更优选为50-70rpm。
优选地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为160-200℃、更优选为170-190℃；硫化压力为3-20MPa、更优选为10-15MPa；硫化时间为30-600s，更优选为60-300s。所述硫化优选在平板硫化机中进行。
在本发明中，在将所述出料胶进行硫化之前，可以先将所述出料胶进行压片，例如在开炼机中进行压片。优选地，所述开炼的条件包括：开炼温度为50-70℃。并且，可以将压片后的出料胶停放例如4-48h。
在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的硫化橡胶。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述硫化橡胶在密封材料中的应用。
相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
1)本发明使用高填充份数的补强剂不仅降低了产品的成本，而且还降低了混炼胶的门尼粘度，防止加工过程中由于混炼胶流动性不佳导致的产品不合格，同时硫化橡胶具有优异的力学性能和抗压缩永久变形性。
2)本发明采用两段混炼即第一混炼和第二混炼，这样能够使得到的混炼胶的不会出现焦烧的现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化之后得到的产品具有更好的使用性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号1835，丙烯腈结构单元的含量为18重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30；
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号4095，丙烯腈结构单元的含量为45重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为100；
橡胶基体-丁腈橡胶：俄罗斯西布尔公司生产，牌号3365，丙烯腈结构单元的含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65；
硫酸钙晶须：购自江苏鑫源矿业邮箱公司生产，粒径1-6um，长径比30/1-80/1；
炭黑：牌号N330(比表面积为73m2/g-85m2/g)和N550(比表面积为36m2/g-48m2/g)，购自东莞市齐德利化工科技有限公司；
白炭黑：牌号165MP(比表面积为150-180m2/g)，购自确成硅化股份有限公司；
硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司；
硫化促进剂：促进剂TMTD，促进剂CZ，促进剂ZDMC，购自上海永研化工科技有限公司；
硫化活化剂：氧化锌、硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，购自江苏圣奥化学科技有限公司；
增塑剂：古马隆树脂、增塑剂DOP、增塑剂DOS、增塑剂TCP，购自济南恒瑞化工有限公司。
以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
表1
以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，每重量份表示10g。
实施例1
本实施例的组合物配方如表2中所示。
硫化橡胶的制备方法如下：
第一混炼：
设置密炼机初始温度为70℃，转速70rpm，将橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中进行第一混炼4min，排胶，停放4h，得到母炼胶。
第二混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，混炼3min，排胶。
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h(以下实例中，在没有特别说明的情况下，开炼机中操作条件和混炼胶停放时间全部与本实施例相同)。
将上述混炼胶在开炼机中进行压片后在平板硫化机上硫化，硫化条件参见表2，得到硫化胶，记为S1。
实施例10
本实施例的组合物配方与实施例1中完全相同。
硫化橡胶的制备方法如下：
设置密炼机初始温度为55℃，转速60rpm，将橡胶基体、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中混炼4min，提起密炼机上顶栓，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，落下密炼机上顶栓，继续混炼3min，排胶。将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在开炼机中进行压片，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件参见表2，得到硫化胶，记为S10。
在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，各实例的配方及具体的工艺条件列于表2中。
表2
表2(续1)
表2(续2)
表2(续3)
测试例
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
(1)混炼橡胶门尼粘度：按照GB/T1232.1-2016中规定的方法通过门尼粘度仪测试混炼橡胶门尼粘度，测试温度为100℃，预热时间为1min，测试时间为4min，测试结果用ML(1+4)100℃表示，所得的结果见表3。
(2)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
(3)硫化橡胶压缩永久变形：按照GB/T7759.1-2015中规定的方法测试压缩永久变形，测试采用A性试样，压缩率为25％，测试温度为100℃，测试时间为70h。对于每组试样测试3个平行样，结果取中值，所得的结果见表3。
表3
从表3的结果可以看出，与现有技术相比，本发明的配方能够兼顾橡胶复合材料的加工性能和力学性能、压缩永久变形性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
