改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体地，涉及一种改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶，凭借其良好的耐油性、耐烃类溶剂和耐热老化性能，广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。
针对抗热氧老化和抗紫外性能不足，常用解决方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，但这会存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。
木质素是自然界内丰度最大的可再生芳香族聚合物，主要来源为制浆造纸工业的副产物和生物质(木材/秸秆等)水解产生的木质素。
木质素分子结构中存在的酚羟基、羰基、醚键、甲氧基、醛基、羧基等赋予其较高的反应活性，而苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的橡胶/木质素复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，而且对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要意义。
虽然可以利用木质素的抗老化和抗紫外灯性能，但由于木质素分子极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散，即使在丁腈橡胶这类极性橡胶也无法保证有好的分散和界面结合。
周明松等[高校化学工程学报.,2014,28(4):830～836.]采用物理方法对酶解木质素进行预处理，然后用干法混炼工艺将处理的木质素和生胶混炼，虽然最终复合材料的拉伸和撕裂强度相比纯胶体系提高，但断裂伸长率增加不大甚至出现降低。另外，对木质素物理处理步骤繁琐成本较高，不利于工业生产与应用推广。CN107383475A公开了一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法，通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素和丁腈橡胶相界面间构建共价键连接的能量牺牲键作用，提高木质素与橡胶基体的界面相容性，所制备的木质素/丁腈橡胶复合材料具有优良的综合力学性能。但其中必须引入的相容剂，会牺牲丁腈橡胶基体部分性能，同时基于组合物体系复杂性，相容剂和改性剂对反应的相关影响因素较多。
因此，如何通过简单直接的方法进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性，实现改性丁腈橡胶体系强度和韧性的增加，是当前研究急需解决的重大难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的木质素在橡胶基体中分散较差，橡胶与木质素界面结合较差，所得硫化橡胶的强度和韧性不能同时改善的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性丁腈橡胶组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：
丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，
所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物中的至少一种，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌中的至少一种；
相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为3-100重量份，所述主改性剂的含量为0.5-12重量份，所述辅改性剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化助剂的含量为1-20重量份。
本发明的第二方面提供一种制备巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料的方法，该方法将前述第一方面中所述的组合物中的各组分进行混炼，并将混炼后得到的出料胶进行硫化。
本发明的第三方面提供由前述方法制备得到的巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料。
本发明的第四方面提供前述巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料在选自汽车软管、打印机滚轴、密封材料和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
本发明通过主改性剂、辅改性剂等组分的作用，在丁腈橡胶分子链中引入三氮唑结构，在填料木质素和丁腈橡胶的界面间构建能量牺牲键作用(金属配位作用和氢键作用)，制备的改性丁腈橡胶复合材料的综合力学性能获得较大改善；填料木质素的分散尺寸也降低，较好的克服了木质素与丁腈橡胶界面结合不足的问题。
本发明通过调节改性丁腈橡胶组合物中的各组分的用量能够获得不同力学性能的丁腈橡胶复合材料，其拉伸强度能够达到20-30MPa，断裂伸长率能够达到300-430％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的门尼粘度均表示100℃使用门尼粘度仪大转子预热1min，转动4min测试获得。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性丁腈橡胶组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：
丁腈橡胶基体、木质素、主改性剂、辅改性剂、硫化剂、硫化促进剂和活化助剂，
所述主改性剂选自巯基三氮唑类化合物中的至少一种，所述辅改性剂选自ZnCl2、CuCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、CaCl2、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、山梨酸锌中的至少一种；
相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为3-100重量份，所述主改性剂的含量为0.5-12重量份，所述辅改性剂的含量为0.5-10重量份，所述硫化剂的含量为0.1-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份，所述活化助剂的含量为1-20重量份。
更优选情况下，为了使得获得的橡胶材料的强度和韧性更优，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，所述木质素的含量为10-100重量份，所述主改性剂的含量为1-10重量份，所述辅改性剂的含量为1-8重量份，所述硫化剂的含量为2-8重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份，所述活化助剂的含量为2-15重量份。
优选地，所述主改性剂选自3-巯基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三氮唑、5-氨甲基-2-巯基-4H-1,2,4-三氮唑、5-(2-吡啶)-3-巯基-1,2,4-三氮唑、5-(4-吡啶)-1H-3-巯基1,2,4-三氮唑中的至少一种。
为了进一步提高由本发明的组合物获得的硫化橡胶的强度和韧性，更优选所述主改性剂为3-巯基-1,2,4-三氮唑和/或5-(2-吡啶)-3-巯基-1,2,4-三氮唑。
优选地，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种。优选地，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。
优选地，所述硫化促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。更优选地，所述硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)和/或N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)。
本发明的所述丁腈橡胶基体可以为本领域公认的丁二烯和丙烯腈的共聚物，优选地，所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈结构单元的含量为20-50重量％，1,2-丁二烯结构单元含量为5-15重量％，门尼粘度为35-90。
优选地，本发明所述木质素中的酚羟基含量≥3.0重量％，数均分子量为2500-5500。优选地，所述木质素选自造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素和有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种。优选所述有机溶剂木质素、所述酶解木质素、所述碱木质素中的木质素含量各自独立地≥70重量％。
优选地，所述活化助剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。本发明中，所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料的方法，该方法包括将前述第一方面中所述的组合物中的各组分进行混炼，并将混炼后得到的出料胶进行硫化。
在没有特别说明的情况下，本发明第二方面中所涉及的各组分的种类均与本发明第一方面所述的组合物中的对应组分的种类相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
为了进一步提高由本发明的组合物获得的硫化橡胶材料的强度和韧性，根据一种特别优选的具体实施方式，将所述组合物中的各组分进行混炼，并将混炼后得到的出料胶进行硫化的操作包括：
(1)将丁腈橡胶基体和主改性剂进行第一混炼，得到第一混炼物；
(2)将所述第一混炼物与木质素和辅改性剂，或者以及活化助剂进行第二混炼，得到第二混炼物；
(3)将所述第二混炼物与硫化剂、硫化促进剂进行第三混炼后出料，得到出料胶；
(4)将所述出料胶进行硫化。
优选地，在步骤(1)中，所述第一混炼的条件包括：温度为100-180℃，时间为3-15min。
优选地，在步骤(1)中，所述第一混合在密炼机中进行，且密炼机转速为50-90rpm，更优选密炼机转速为60-90rpm。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-160℃，时间为3-15min。
优选情况下，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。
本发明的所述第二混炼和所述第三混炼也可以在密炼机中进行。优选地，述第二混炼和所述第三混炼的密炼机转速为30-90rpm。
所述硫化的工艺条件采用本领域常规硫化工艺条件即可，为本领域人员所熟知。优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为25-40min。所述硫化优选在硫化机中进行，更优选所述硫化机为平板硫化机。
在本发明中，在将所述出料胶进行硫化之前，可以先将所述出料胶进行压片，例如在双辊开炼机中进行压片。并且，可以将压片后的出料胶停放例如4-48h。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料在选自汽车软管、打印机滚轴、密封材料和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
1、本发明的木质素原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物可降解性，且成本较低。因此相比于炭黑作补强剂的丁腈橡胶，本发明的改性丁腈橡胶复合材料具有更低的成本。
2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外和防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外和防老化性能。
3、本发明的丁腈橡胶/木质素复合材料的强度和韧性更高，具有良好的加工性能。
4、本发明中通过在橡胶基体和填料木质素复合体系中引入特定量和特定种类的改性剂，在基体和填料间形成非共价键连接的能量牺牲键作用(金属配位作用和氢键作用)；能量牺牲键作用不仅能促进木质素填料在橡胶基体中的分散，还能在外力作用下先于共价键断裂，并能反复地断裂和重构，从而大量地消耗外部机械能，进一步提高复合材料的强度和韧性，克服了丁腈橡胶与木质素间界面结合不理想导致复合体系综合力学性能差的问题。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
丁腈橡胶-N230S，丙烯腈结构单元的含量35重量％，1,2-丁二烯结构单元含量为6.8重量％，门尼粘度55；购自日本JSR公司；
丁腈橡胶-LG6240，丙烯腈结构单元的含量34重量％，1,2-丁二烯结构单元含量为6.3重量％，门尼粘度42，购自韩国LG化学；
木质素-酶解木质素：山东龙力生物科技股份有限公司生产，黑褐色粉末，木质素含量≥80重量％，酚羟基含量≥3.0重量％，数均分子量3850；
木质素-溶剂木质素：广州市楹晟生物科技有限公司生产，取自竹子，棕褐色粉末，木质素含量≥85重量％，酚羟基含量≥3.0重量％，数均分子量3719；
主改性剂-3-巯基-1,2,4-三氮唑：百灵威科技有限公司生产，纯度99％；
主改性剂-5-(2-吡啶)-3-巯基-1,2,4-三氮唑：北京华威锐科化工有限公司，纯度98％；
主改性剂-3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑：百灵威科技有限公司生产，纯度98％。
辅改性剂-ZnCl2：廊坊隆裕化工工业有限公司，工业级；
辅改性剂-CuCl2：济南鲁洪环保材料有限公司，工业级；
辅改性剂-甲基丙烯酸锌：上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯；
活化助剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；
硫化促进剂：二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)购自台州市黄岩东海化工有限公司。
以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
表1
拉伸性能测试：根据国标GB/T528-2009，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。
以下实例中的组分用量均为重量份，每重量份表示10g。
实施例1
按重量份计，将密炼机预热至105℃，加入100份丁腈橡胶N230S，在转速80rpm下塑炼0.5min，向密炼机中加入1.5份3-巯基-1,2,4-三氮唑，充分混合反应5min(第一混炼)。依次向密炼机中加入15份酶解木质素、1份ZnCl2、4份氧化锌和1份硬脂酸，于110℃下继续混炼3min(第二混炼)，出料停放4h。随后在上述混炼胶中加入0.5份硫磺、1.5份TMTD和0.5份CZ进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶。将所述终炼胶在双辊开炼机中进行压片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S1。
实施例6
本实施例中应用的组合物的配方与实施例1中完全相同，所不同的是，硫化橡胶的制备工艺不同，具体地：
将密炼机预热至105℃，按重量份计，加入100份丁腈橡胶N230S，在转速80rpm下塑炼0.5min，向密炼机中依次加入1.5份3-巯基-1,2,4-三氮唑、15份酶解木质素、1份ZnCl2、4份氧化锌和1份硬脂酸，于110℃下混炼8min(第一混炼)，出料停放4h。随后在上述混炼胶中加入0.5份硫磺、1.5份TMTD和0.5份CZ进行第二混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶。将所述终炼胶在双辊开炼机中进行压片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为20MPa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品S6。
在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，具体的工艺条件列于表2中。
对比例采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，对比例1和2中不涉及混合反应，仅是密炼机预热并在一定转速下塑炼，具体的工艺条件列于表2中。
表2
表2(续表)
表2(续表)
表2(续表)
测试例
将实施例和对比例产品制成符合GB/T 528-2009标准的哑铃型样条，采用高铁材料万能试验机测试拉伸性能数据，结果见表3。
表3
从表3的结果可以看出，与现有技术相比，本发明的配方使得橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高，断裂能也大幅增加。
本发明的橡胶组合物，能够使得其中的各组分在橡胶基体中更好的分散性，进一步发挥木质素作为丁腈橡胶新型绿色补强填料的特点和优势；从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度和断裂韧性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
