具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种阻尼材料用橡胶组合物，该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分：

丁腈橡胶基体、补强剂、漂珠、硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、增塑剂A、增塑剂B和增粘树脂，

所述增塑剂A选自邻苯二甲酸酯类化合物中的至少一种；所述增塑剂B为端羧基丁腈橡胶；

相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体，所述补强剂的含量为15-40重量份，所述漂珠的含量为5-25重量份，所述硫化剂的含量为0.3-3重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述活化剂的含量为2-10重量份，所述防老剂的含量为0.5-3重量份，所述增塑剂A的含量为2-15重量份，所述增塑剂B的含量为2-40重量份，所述增粘树脂的含量为2-20重量份。

根据本发明，尽管所述增塑剂在上述用量范围内即可获得本发明所需的组合物，但是为了获得能够具有增强机械性能、阻尼性能、优异加工性能的丁腈橡胶，优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体，所述增塑剂A的含量为2-12重量份，所述增塑剂B的含量为2-25重量份。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述增塑剂A选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。特别优选所述增塑剂A为邻苯二甲酸二辛酯。

优选地，所述增塑剂B为端羧基液体丁腈橡胶，且所述端羧基液体丁腈橡胶的数均分子量为3000-4500，丙烯腈结构单元的含量为10-30重量％，酸值为25-40mgKOH/g。

本发明的组合物中，发明人发现，作为增塑剂B的端羧基液体丁腈橡胶的加入，不仅能够起到软化橡胶材料的作用，还能够起到漂珠和丁腈橡胶基体间的界面结合剂的作用，有利于提高橡胶材料的力学性能。

优选地，所述丁腈橡胶基体中，丙烯腈结构单元的含量为15-35重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为5-15重量％。

优选地，所述丁腈橡胶基体的ML(1+4)100℃为35-85。

优选地，所述补强剂为炭黑，且所述炭黑的CTAB吸附比表面积为10-600m²/g；例如，所述炭黑可以为N330和/或N550。

优选地，所述漂珠为粉煤灰空心球，比表面积为300-360cm²/g，容重250-450kg/m³，平均粒径为40-200目。

优选地，所述硫化剂选自硫磺给予体中的至少一种。本发明中，所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺S、充油不溶性硫磺IS等。

优选地，所述促进剂选自噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂、胍类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种；更优选所述促进剂选自二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、亚乙基硫脲、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2’-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)的组合作为所述促进剂，进一步优选所述促进剂CZ和促进剂TMTD的重量比为1：1-4，特别优选为1：1.1-2.5，由此制备得到的硫化橡胶的拉伸强度更高。

优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物。

本发明中，所述金属氧化物进一步优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸进一步优选为硬脂酸。

优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、受阻酚类防老剂、胺类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。根据本发明的一种优选的实施方式，采用N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)的组合作为防老剂，其中，所述防老剂4020和防老剂2246的重量比优选为1:1-4，进一步优选为1:1-3。发明人发现，采用该优选的实施方式提供的防老剂而制备得到的硫化橡胶的拉伸强度更高。

优选地，所述增粘树脂选自热塑性多元烷基苯酚-甲醛树脂、腰果改性酚醛树脂、妥尔改性酚醛树脂、叔丁基苯酚与乙炔的缩合物(例如丁基苯酚和乙炔的缩合物Koresin)、热塑性非反应型对-特辛基酚醛树脂、热塑性烷基酚醛树脂和邻甲酚酚醛清漆环氧树脂中的至少一种。

本发明对采用前述组合物制备硫化橡胶的方法没有特别的限制，可以采用本领域通常使用的各种制备硫化橡胶的方法来进行，但是，为了使得得到的混炼胶的成分更为均一，后续经硫化之后具有更好的力学性能和动态力学性能，本发明提供以下第二方面所述的制备硫化橡胶的方法作为优选的采用本发明前述的组合物制备硫化橡胶的具体实施方式。

如前所述，本发明第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明第一方面中所述的组合物中的各组分进行混炼，并将所述混炼后得到的终炼胶进行硫化，其中，在所述组合物中，相对于100重量份的丁腈橡胶基体，补强剂的用量为15-40重量份，漂珠的用量为5-25重量份，硫化剂的用量为0.3-3重量份，促进剂的用量为1-5重量份，活化剂的用量为2-10重量份，防老剂的用量为0.5-3重量份，增塑剂A的用量为2-15重量份，增塑剂B的用量为2-40重量份，增粘树脂的用量为2-20重量份。

为了使得得到的混炼胶的成分更为均一，后续经硫化之后具有更好的力学性能和动态力学性能，根据一种特别有效的具体实施方式，将所述组合物中的各组分进行混炼，并将所述混炼后得到的终炼胶进行硫化的操作包括：

(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到一段母胶，所述组分A中含有丁腈橡胶基体、增塑剂B和漂珠；

(2)将所述一段母胶与组分B中的各组分进行第二混炼，得到二段母胶，所述组分B中含有补强剂、活化剂、防老剂、增塑剂A和增粘树脂；

(3)将所述二段母胶与组分C中的各组分进行第三混炼，得到终炼胶，所述组分C中含有硫化剂和促进剂；

(4)将所述终炼胶进行硫化。

进一步优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体，所述增塑剂A的用量为2-12重量份，所述增塑剂B的用量为2-25重量份。

本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的对应相同物质具有相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的性质包括组分的可选种类等不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。

优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为70-120℃，时间为5-20min。

优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-12min。

优选地，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。

优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为15-35min。

本发明采用将含有丁腈橡胶基体、漂珠和增塑剂B的组分A先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的力学性能和动态力学性能更加优异。

为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：

(1)将丁腈橡胶基体置于密炼机内，转速为40～90rpm，初始混炼温度为70～100℃，生胶塑炼时间为0.3～1min条件下进行塑炼；然后将漂珠和增塑剂B引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；

(2)将所述一段母胶与含有补强剂、活化剂、防老剂、增粘树脂和增塑剂A的组分B加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3～10h，得到二段母胶；

(3)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述二段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分C进行第三混炼，得到终炼胶；

(4)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化。

需要说明的是，在上述优选的具体实施方式的步骤(3)中，塑炼并不是必须的，仅是为了获得更好的加工效果。

在没有特别说明的情况下，本发明中所用压力均为表压压力。

如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。

如前所述，本发明第四方面提供了由前述第三方面所述的硫化橡胶在阻尼材料中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。

实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：

丁腈橡胶：N240S，丙烯腈结构单元含量26重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为10.0重量％，门尼粘度(ML(1+4)100℃)56，日本JSR公司；

丁腈橡胶：NBR3345，丙烯腈结构单元含量33重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为7.1重量％，门尼粘度(ML(1+4)100℃)45，宁波顺泽橡胶有限公司；

炭黑：N550，东莞市齐德利化工科技有限公司；

漂珠：100目，比表面积320cm²/g，容重260kg/m³，灵寿县邦盛矿产品加工厂；

增塑剂A：邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，山东朗泰化工有限公司；

增塑剂B：端羧基丁腈橡胶CTBN1300×18，丙烯腈结构单元的含量21.5重量％，酸值39mgKOH/g，数均分子量3400；深圳佳迪达新材料科技有限公司；

增塑剂B：端羧基丁腈橡胶CTBN1300×31，丙烯腈结构单元的含量10重量％，酸值28mgKOH/g，数均分子量3800；深圳佳迪达新材料科技有限公司；

活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；

防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，江苏圣奥化学科技有限公司；

防老剂：2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)，南京宁康化工有限公司；

硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；

促进剂：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，广州卓迪化工有限公司；

增粘树脂：叔丁基苯酚和乙炔的缩合物Koresin，黄色或棕色粒状和粉状物，密度(20℃)1.02-1.04g/cm³，德国BASF；

增粘树脂：HY-2006增粘树脂，热塑性多元烷基苯酚-甲醛树脂，深棕褐色粒状或片状，软化点为120-140℃，山西化工研究院有限公司。

以下实施例和对比例制备的硫化橡胶的设备情况见表1。

以下实施例和对比例制备的硫化橡胶的测试仪器见表2。

以下实施例和对比例制备的硫化橡胶的测试条件见表3。

以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份(或份)，且每重量份表示10g。

表1

表2

表3

实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。

实施例1

橡胶组合物配方见表4。

硫化橡胶的制备过程：

(1)将橡胶基体、漂珠和增塑剂B进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将橡胶基体加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为90℃，生胶塑炼时间为0.5min；将漂珠和增塑剂B加入上述密炼机中混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为10min，得到一段母胶；

(2)将所述一段母胶和炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂以及增塑剂A进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂以及增塑剂A加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为7min，排胶温度为120℃，出料并停放4h，得到二段母胶；

(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后(其余实施例也采用相同的塑炼条件进行塑炼，然后再进行所述第三混炼)，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；

(4)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为25min，制得硫化橡胶样品S1。

实施例8

本实施例的组合物配方与实施例1中完全相同。

硫化橡胶的制备过程如下：

将橡胶基体、漂珠、炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂、增塑剂A和增塑剂B进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将橡胶基体加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为90℃，生胶塑炼时间为0.5min；将漂珠漂珠、炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂、增塑剂A和增塑剂B加入密炼机中混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为17min，出料并停放4h，得到母胶；

将所述一段母胶与促进剂和硫化剂进行第二混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述一段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；

将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为25min，得到硫化橡胶样品，记为S8。

在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的橡胶组合物配方和工艺参数不同，具体参见表4中。

对比例1

本对比例的橡胶组合物配方参见表4。

对比例1所采用的硫化橡胶的制备工艺为：

(1)将橡胶基体和炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂以及增塑剂A进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将橡胶基体和炭黑、活化剂、防老剂、增粘树脂以及增塑剂A加入密炼机内进行混炼，混炼时间为7min，排胶温度为120℃，出料并停放4h，得到一段母胶；

(2)将所述一段母胶与促进剂和硫化剂进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述一段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第二混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为5min，出料得到二段母胶；

(3)将所述终炼胶开炼机压片、裁片后放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为25min，制得硫化橡胶样品CS1。

对比例2-3采用与实施例1相似的流程进行，所不同的是，橡胶组合物的配方不同，具体参见表4。

表4

表4(续1)

表4(续2)

测试例

将实施例和对比例产品制成符合GB/T 528-2009标准的哑铃型样条，采用GT-AT-3000型号的高铁材料万能试验机测试拉伸性能数据，结果见表5。

表5

并且，示例性地，本发明通过图1中示出了实施例1-5、对比例1和对比例2制得的硫化橡胶样品的动态损耗因子-温度谱图。

从上述结果可以看出，本发明的橡胶组合物，橡胶组合物的各组分在橡胶基体中具有更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶具有高拉伸强度、高阻尼温域范围和阻尼因子等优良的综合性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。