一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子分散剂，属于精细化工助剂领域，具体涉及一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂及其制备方法。
背景技术
涂料、油墨应用中，常见的颜料有无机颜料、有机颜料、炭黑等。其中，有机颜料具有色彩鲜明、着色力强、无毒性等特点，在涂料、油墨领域得到了广泛应用。不同的颜料表面具有不同的物理和化学性质，针对不同颜料，需要不同的锚固基团。例如酸性基团羧酸、磷酸、硫酸等对无机颜料具有良好的润湿效果；炭黑具有更大的比表面，需要更多的锚固基团，一般经验含氨基基团对其润湿最优；芳香基团对有机颜料的润湿和稳定有特别帮助。因此，选择具有芳烃结构的分散剂对有机颜料会有更加良好的润湿和稳定作用。
此外，决定分散剂分散性能的一个重要因素，是其拥有的锚固基团的数量，如果一个分子链上只有一个锚固基团，一旦被其他溶剂基团置换后，会造成分散剂与颜料粒子的剥离，导致颜料絮凝。分子链上具有多个锚固基团，则不易剥离，保持长久的稳定性。故一款高性能的有机颜料分散剂，是分子链上含有多个芳烃结构的高分子分散剂。
随着水性涂料、油墨的研究和应用不断深入，水性分散剂也应运而生，相对于溶剂型分散剂，水性分散剂除了锚固基团还有亲水基团和亲水链段，如铵盐、聚乙二醇链段等。铵盐类小分子具有优异的亲水性，但是其强电离作用，对涂膜的耐水和耐盐雾等性能有很大影响。因此，高性能的水性分散剂必须避免含有大量铵盐离子，而含有聚乙二醇链段的高分子水性分散剂是研究重点。
综上所述，开发出一种含有多个芳烃基团、不含有铵盐离子、不含有机溶剂和有机锡金属的环保型水性高分子分散剂是目前水性有机颜料分散剂的一个重要研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种用于有机颜料的水性高分子分散剂的制备方法，该制备方法制成的高分子分散剂含有多个芳香烃基团，不含铵盐离子，不含有机溶剂和有机锡金属，绿色环保。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多羟基丙烯酸共聚物：将四甲苯加入第一反应容器中，在140-150℃、通氮气保护下，滴加单体混合物和引发剂，滴加完毕后，保温反应1-3h，反应完成后降温至60℃，过滤，得到多羟基丙烯酸共聚物溶液；其中，所述四甲苯与所述单体混合物的质量比为1：1，引发剂的质量为所述单体混合物质量的1-3％；所述单体混合物按质量百分比计，由以下组分组成：10-40％常规丙烯酸酯单体、30-50％丙烯酸羟丙酯和20-50％非离子型丙烯酸酯单体。
S2、制备聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂：将苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚加入第二反应容器中，在50-70℃、通氮气保护下，加入芳香族异氰酸多聚体，保温反应0.5-1h；再加入步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和有机金属催化剂，然后升温至75-90℃，继续保温反应1-3h；接着升温至140-160℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂；其中，所述苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚与所述芳香族异氰酸多聚体摩尔比为(2-5)：1，所述多羟基丙烯酸共聚物与芳香族异氰酸多聚体摩尔比为(0.2-0.6)：1，所述有机金属催化剂加入质量为步骤S2反应物总质量的0.2-0.5％；蒸馏水的添加量为反应物总质量40-70％。
上述方案中，“步骤S2反应物总质量”是指步骤S2中，参与反应的原料的总质量，具体为：苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚、芳香族异氰酸多聚体和多羟基丙烯酸共聚物的质量之和；“蒸馏水的添加量为反应物总质量的40～70％”中的“反应物总质量”具体是指步骤S1中的单体混合物、引发剂以及步骤S2中的苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚、芳香族异氰酸多聚体和多羟基丙烯酸共聚物的质量之和。
进一步的，所述常规丙烯酸酯单体是碳链长度为5-12个的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的两种或两种以上混合物。优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的两种或两种以上。
进一步的，所述非离子型丙烯酸酯单体是含有聚乙二醇链段且碳链长度为10-40的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的至少一种。优选甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯(沙多玛CD552)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯(沙多玛CD553)、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(沙多玛SR551)。
进一步的，所述引发剂选自二叔丁基过氧化物和/或二叔戊基过氧化物，优选二叔戊基过氧化物。
进一步的，所述苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚是以多元芳基结构的苯酚为起始剂、含有10-20个聚乙二醇链段结构的非离子聚合物中的一种。优选含有10个聚乙二醇链段结构的非离子聚合物(上海忠诚BEO-100)或20个聚乙二醇链段的非离子聚合物(上海忠诚BEO-200)。
进一步的，所述芳香族异氰酸酯多聚体是含有2-10个芳烃结构的异氰酸酯多聚体。优选科思创IL1451BA、撒比斯POLURENE HR.B.S。
进一步的，所述有机金属催化剂是有机金属铋催化剂。优选珠海金团-532B。
本发明的目的之二在于提供一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，所述水性高分子分散剂由上述任一实施方式的制备方法制备而成。
相对现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明制备的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，通过芳香族异氰酸酯多聚体与苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚聚合，再通过与羟基反应，连接到丙烯酸酯分子链上，在分子结构上提供了多元的芳烃结构，对有机颜料具有更加优异的润湿分散性，更加有效的降低体系粘度。
2)本发明制备的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，通过非离子型丙烯酸酯单体参与自由基共聚、聚氨酯反应引入苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚等反应，通过在分子结构上引入亲水性的聚乙二醇链段基团，调节分散剂的亲水性。较高的分子量且不含有有强亲水性的离子盐，不影响涂膜的耐水及耐盐雾等性能。
3)本发明制备的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，使用有机金属铋替代传统有机锡做催化剂，制得的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂是一款高性能、不含机溶剂、有机金属的环保型高分子分散剂。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛CD553、二叔戊基过氧化物、四甲苯、IL1451BA、BEO-200、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取10g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、7.5g丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸羟丙酯、15g的沙多玛CD553、0.5g二叔戊基过氧化物混合均匀形成混合物；在150℃、通氮气保护下，滴加单体混合物和引发剂组成的混合物，2h滴加完毕后，保温反应2h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-200加入第二反应容器中，在70℃、通氮气保护下，加入26.47g的IL1451BA，保温反应0.5h；再加入13.49g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.24g的-532B，然后升温至75℃，继续保温反应3h；接着升温至140℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入40.16g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
实施例2
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛SR551、二叔戊基过氧化物、四甲苯、POLURENE HR.B.S、BEO-100、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取2.5g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸羟丙酯、25g的沙多玛SR551、1.5g二叔戊基过氧化物混合均匀得到混合物；在140℃、通氮气保护下，滴加由单体混合物和引发剂组成的混合物，3h滴加完毕后，保温反应2h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-100加入第二反应容器中，在50℃、通氮气保护下，加入37.21g的POLURENE HR.B.S，保温反应1h；再加入20.49g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.39g的-532B，然后升温至80℃，继续保温反应2h；接着升温至150℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入69.22g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
实施例3
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛CD552、二叔戊基过氧化物、四甲苯、IL1451BA、BEO-100、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取2.5g丙烯酸丁酯、7.5g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸羟丙酯、20g的沙多玛CD552、1g二叔戊基过氧化物混合均匀；在150℃、通氮气保护下，滴加单体和引发剂混合物，4h滴加完毕后，保温反应3h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-100加入第二反应容器中，在60℃、通氮气保护下，加入40.23g的IL1451BA，保温反应1h；再加入15.37g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.48g的-532B，然后升温至80℃，继续保温反应2h；接着升温至160℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入102.31g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
实施例4
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛SR551、二叔戊基过氧化物、四甲苯、POLURENE HR.B.S、BEO-200、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取2.5g丙烯酸丁酯、2.5g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸羟丙酯、25g的沙多玛SR551、1.5g二叔戊基过氧化物混合均匀；在140℃、通氮气保护下，滴加单体和引发剂混合物，2h滴加完毕后，保温反应1h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-200加入第二反应容器中，在70℃、通氮气保护下，加入24.48g的POLURENE HR.B.S，保温反应0.5h；再加入10.12g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.12g的-532B，然后升温至75℃，继续保温反应2h；接着升温至150℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入134.27g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
实施例5
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛SR551、二叔戊基过氧化物、四甲苯、IL1451BA、BEO-100、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取5g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、7.5g丙烯酸异辛酯、25g丙烯酸羟丙酯、10g的沙多玛SR551、1g二叔戊基过氧化物混合均匀；在140℃、通氮气保护下，滴加单体和引发剂混合物，3h滴加完毕后，保温反应2h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-100加入第二反应容器中，在70℃、通氮气保护下，加入40.23g的IL1451BA，保温反应0.5h；再加入12.3g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.28g的-532B，然后升温至90℃，继续保温反应1h；接着升温至160℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入100g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
实施例6
一种聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，由以下原料制备：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、沙多玛CD552、二叔戊基过氧化物、四甲苯、POLURENE HR.B.S、BEO-200、-532B、蒸馏水；
该水性高分子分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将50g四甲苯加入第一反应容器中，称取2.5g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸异辛酯、25g丙烯酸羟丙酯、20g的沙多玛CD552、0.5g二叔戊基过氧化物混合均匀。在140℃、通氮气保护下，滴加单体和引发剂混合物，4h滴加完毕后，保温反应3h，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物溶液；
S2、将40g的BEO-200加入第二反应容器中，在50℃、通氮气保护下，加入24.48g的POLURENE HR.B.S，保温反应1h；再加入8.09g步骤S1制备的多羟基丙烯酸共聚物和0.36g的-532B，然后升温至75℃，继续保温反应2h。升温至140℃，关闭氮气，抽真空，除去四甲苯，降温至60℃，加入66.53g的蒸馏水，混合均匀后过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂。
将实施例1-6制备的水性高分子分散剂和市售190分散剂加入到有机红色浆配方中(表1)，并加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠(粒径2-2.5mm)，混合物在振荡机上高速研磨5h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如表2所示。
表1有机红色浆研磨配方
表2有机红色浆测试结果
综合表2测试结果，可以看出实施例5分散和市售190分散剂制备的水性有机红无树脂色浆有最佳的性能表现。
将实施例5制备的分散剂和市售分散剂190加入到酞青蓝色浆配方中(表3)，并加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠(粒径2-2.5mm)，混合物在振荡机上高速研磨5h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如表4所示。
表3酞青蓝色浆研磨配方
表4酞青蓝色浆测试结果
测试项目
实施例5
市售190
刮板细度
≤5μm
≤5μm
色浆粘度(mpa.s)
325
355
色浆刮板透明度
透明度良好
透明度良好
色浆储存稳定性(50℃储存14天)
粘度上升≤10％，未返粗
粘度上升≤10％，未返粗
由表4测试结果可以看出实施例5分散和市售190分散剂制备的水性酞青蓝无树脂色浆均有良好的性能表现。
分别将实施例5制备的分散剂和市售190分散剂制备的水性有机红无树脂色浆加入到5201水溶型丙烯酸烤漆体系，如表5所示。
表5水溶型丙烯酸烤漆配方
使用实施例5制备的分散剂和市售190分散剂制备水性红色丙烯酸烤漆，按照表5的配比，称取各组分，按本领域常规的方法混合均匀、刮板并固化，测试涂膜性能，测试结果如表6所示。
表6水性红色丙烯酸烤漆漆膜测试结果
测试项目
实施例5
市售190
光泽(60°)
92
91
展色性
展色性良好、无雾影
展色性良好、无雾影
耐水性(40℃*12h)
漆膜完整，无起泡和剥落
漆膜轻微起泡，无剥落
耐盐雾(5％Nacl*120h)
漆膜完整，无大面锈蚀
漆膜完整，锈蚀稍严重
综合以上测试结果可以看出，实施例5制备的分散剂对有机颜料具有优异的分散效果，同时不影响漆膜的耐水及耐盐雾性能，达到了设计要求。
综上所述，本发明制备的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂，通过芳香族异氰酸酯多聚体与苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚聚合，再通过与羟基反应，连接到丙烯酸酯分子链上，在分子结构上提供了多元的芳烃结构，对有机颜料具有更加优异的润湿分散性，且可以有效的降低体系粘度。通过非离子型丙烯酸酯单体参与丙烯酸自由基共聚、聚氨酯反应引入苯乙烯化苯酚聚氧乙烯基醚等反应，在分子结构上引入亲水性的聚乙二醇链段基团，调节分散剂的亲水性。较高的分子量且不含有有强亲水性的离子盐，不影响涂膜的耐水及耐盐雾等性能。此外，使用有机金属铋替代传统有机锡做催化剂，制得的聚氨酯改性丙烯酸水性高分子分散剂是一款高性能、不含机溶剂、有机金属的环保型高分子分散剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
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