一种聚酰亚胺改性剂及包含聚酰亚胺改性剂的树脂组合物
技术领域
本发明总体地涉及复合材料制备
技术领域
，具体地涉及一种聚酰亚胺改性剂、制备方法及包含聚酰亚胺改性剂的树脂组合物。背景技术
聚酰亚胺是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，一般指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺是一种耐高温、具有优异的机械、介电、力学、热稳定性、耐辐射、耐化学腐蚀、高电阻率、成膜性，并具有良好的化学和尺寸稳定性的树脂，广泛应用于航空、航天、纳米、液晶、微电子、分离膜、激光等领域。
热固性聚酰亚胺是聚酰亚胺材料家族中重要的一类，它通常是分子链中有酰亚胺基团且带有潜在反应性基团的低相对分子质量预聚体，在热和光引发下能自聚或共聚成三维空间网状结构，选用合适的反应性端基或修饰基团，在固化时则无小分子挥发物放出，可以得到几乎无气孔、耐高温性、耐溶剂性能优异的基体树脂材料。
双马来酰亚胺(BMI)是马来酰亚胺封端的树脂。BMI除具有一般的热固性聚酰亚胺突出的耐热、耐湿、耐辐射、绝缘及优良的加工性能外，它还具有固化温度低，固化压力小的特点，可极大程度地降低加工成本，因此广泛用作先进材料的基体树脂和电子工业如印制电路板上。
BMI的均聚物一般较脆,一般需加入活性稀释剂、扩链剂、共聚反应单体、黏度调节剂或填料等，以提高固化树脂的韧性和改善树脂的加工性能。但通常增韧改性的同时，会降低体系的耐热性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺改性剂及其制备方法，所述聚酰亚胺改性剂包括端基有直链烷基、链段中有苯酯基的化合物，因此具有优异加工性，且固化后具有耐高温和增韧作用，将此聚酰亚胺改性剂与双马来酰亚胺共混对双马来酰亚胺进行改性，获得一种包含所述聚酰亚胺改性剂的树脂组合物，该树脂组合物力学性能和耐热性能均得到显著提升。
本发明一方面提供了一种聚酰亚胺改性剂，包括具有结构(1)所示结构的化合物1：
结构(1)
其中，R1为：-(CH2)n1-CH3，其中n1为3～18的整数；
R2为： 上述结构中的一种。
进一步的，本发明的聚酰亚胺改性剂还包括具有结构(2)所示结构的化合物2：
结构(2)
其中，R2为： 结构中的一种。
从上述化合物的结构可以看出，所述聚酰亚胺改性剂的组成化合物中的R1基团为直链烷基，为分子提供了长侧链结构，提升了分子的结构相容性。
本发明另一方面提供了上述聚酰亚胺改性剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中(装设机械搅拌的目的是在后述的反应过程中持续搅拌)，将第一原料中的组分B分散于第一有机溶剂后添加至反应釜中，将第一原料中的组分A溶解于第一有机溶剂然后滴加到反应釜中，进行反应，减压蒸馏蒸出溶剂，并用水洗涤产物、过滤、烘干得到产物C；其中所述组分A、所述组分B和产物C的结构式以及反应式如下式(一)所示：
式(一)
其中R1为：-(CH2)n1-CH3，其中n1为3～18的整数；
S2、在装有机械搅拌(装设机械搅拌的目的是在后述的反应过程中进行并保持搅拌)的干燥反应釜中(即，步骤S2中的反应在一个干净且干燥的反应釜中重新开始，其中步骤S1中的产物C作为步骤S2中的一个反应物)，依次加入第二原料中的组分E、第二有机溶剂、第二原料中的组分D，进行反应，最后加入将同样作为第二原料组分的所述步骤S1中的产物C，继续反应8～24h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到聚酰亚胺改性剂；其中所述组分D、所述组分E和所得聚酰亚胺改性剂的结构式以及反应式如下式(二)所示：
式(二)
其中R2为： 结构中的一种。
进一步的，上述步骤S1中：所述组分A与所述组分B的物质的量比为：A：B＝(1:0.95)～(1:1.1)；第一有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的组合；所述第一有机溶剂与所述第一原料组分的质量比为：(4:1)～(9:1)；反应的条件为：在80～150℃条件下反应2～24h；烘干的温度为：80～120℃，反应过程中持续搅拌。
需要说明的是，本发明步骤S1中的第一原料可以仅包含组分A和组分B，不包含其他组分，但本领域技术人员公知，对于有机反应，为了提高反应速度，加快反应进程，添加一些促进反应的催化剂等也是常见的。因此，上述提及的第一有机溶剂与所述第一原料组分的质量比，其中的第一原料组分是指步骤S1中除了第一有机溶剂之外的其他加入反应釜中的组分，即，当步骤S1中使用了除组分A和组分B之外的其他助剂时，所述第一原料组分的质量是包括加入的助剂质量的。限定第一有机溶剂与反应物(包括所有参与反应的物料)的质量比而非其溶解或分散组分的质量比，是因为第一溶剂除了发挥溶解组分A和分散组分B的作用外，还作为缩合反应的介质，使参与反应物料在其中充分结合并反应。
进一步的，上述步骤S2中：产物C、组分D、组分E的物质的量的比为：C：D：E＝(1～2)：2：(2～3)；第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的组合；第二有机溶剂与所述第二原料组分的质量比为：(4:1)～(19:1)；依次加入第二原料中的组分E、第二有机溶剂、第二原料中的组分D后进行反应的反应条件为：0～30℃反应8～24h；步骤S2的整个反应过程中持续搅拌。
同上，步骤S2属于酯化反应，酯化反应加催化剂等助剂也是很常见的，酰氯的反应活性很高，在反应后期补加一些成分进行反应控制也是允许的。因此，上述第二有机溶剂与所述第二原料组分的质量比，其中的第二原料组分也是指步骤S2中除了第二有机溶剂之外的其他加入反应釜中的组分，即，当步骤S2中使用了除产物C、组分D、组分E之外的其他物料时，所述第一原料组分的质量是包括加入的其他物料质量的。限定第二溶剂与反应物(包括所有参与反应的物料)的质量比也是因为其除了溶解或分散其中的具体组分，还作为酯化反应的介质，保证有机反应在其中平稳完成。
本发明的聚酰亚胺改性剂可用于改性双马来酰亚胺树脂，相比于其他试图通过柔韧热塑性高分子链的引入而采用高性能热塑性树脂(如：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等)来改善BMI树脂的韧性的技术途径，本发明所述结构的聚酰亚胺改性剂在实现双马来酰亚胺树脂增韧的同时，保证了体系的耐热性。
本发明还提供了包含上述聚酰亚胺改性剂的树脂组合物，所述树脂组合物包括：100份双马来酰亚胺树脂、4～20份聚酰亚胺改性剂，40～80份二烯丙基苯基化合物。
进一步的，所述双马来酰亚胺树脂包括：4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种或几种的组合。
进一步的，所述二烯丙基苯基化合物包括：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚和二烯丙基双酚S中的一种或几种的组合。
本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将树脂组合物的组分按比例混合后，搅拌加热到100～140℃并保持0.5～2h，将混合物抽真空脱泡、固化，制备得到改性双马来酰亚胺树脂，所述固化的条件为：加热到180～250℃并保持2～8h。
进一步的，所述固化条件优选为：180～190保持0.5～1h，200～220℃保持1～2h，230～250℃保持2～4h。
本发明相比于现有技术的先进性在于：
1、本发明的聚酰亚胺改性剂具有长侧链，使得分子链不易缠结、不易结晶，与双马来酰亚胺树脂共混后，使得改性后的共混物预聚体具有更高的溶解性，提高了与其他树脂的相容性。
2、本发明通过添加聚酰亚胺改性剂对双马来酰亚胺树脂进行共混改性的方法，在保持聚酰亚胺树脂的耐热性的同时，降低了共混物预聚体的软化点，拓宽了加工窗口，提高了树脂体系的韧性，在高性能复合材料以及耐高温胶黏剂等领域具有应用价值。
3、本发明采用共混的方法进行改性，简单易行，不需要增加设备，可实施性强，具有产业化前景。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
在惰性气体氮气的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中，将4.28g 4-羟基-1,8萘酐(0.020mol)分散于20g乙醇中，2.53g正庚胺(0.022mol)溶于7.5g乙醇中，滴加到体系中，在80℃条件下反应24h，减压蒸馏蒸出溶剂，并用大量的水洗涤产物、过滤、100℃下烘干得到产物C1，产率84.1％。
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物3.78g(0.020mol))N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、90g N,N’-二甲基乙酰胺、5.90g(0.020mol)4,4'-二酰氯二苯醚，20℃反应8h，加入6.23g(0.020mol)的C1，继续反应8h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物F1，产率71.2％。
将100份4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4份F1，80份二烯丙基双酚A混合后，加热到100℃搅拌并保持2h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，200℃保持2h，230℃保持4h。
将混合物导入模具中使其固化的目的是得到预定形状的树脂组合物，以便于后续测试和性能对比分析。因此，本发明的所有实施例(实施例1-5)和对比例(对比例1-2)中，树脂组合物固化前均倒入相同形状和尺寸的模具中进行固化，以得到尺寸相同的测试样品，然后按照测试参数的要求在同一条件下制备测试样条、测试和对比分析。
实施例2
在惰性气体氩气的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中，将4.28g(0.020mol)4-羟基-1,8萘酐分散于60g甲醇中，5.66g(0.021mol)正十八胺溶于30g甲醇中，滴加到体系中，在100℃条件下反应12h，减压蒸馏蒸出溶剂，并用大量的水洗涤产物、过滤、80℃下烘干得到产物C2，产率79.6％。
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物5.68g(0.030mol)N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、82g N-甲基吡咯烷酮、10.11g 2,2-双[4-(4-酰氯苯氧基)苯基]丙烷，30℃反应8h，加入4.66g(0.010mol)C2，继续反应8h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物F2，产率75.7％。
将100份4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、20份F2，40份二烯丙基双酚A混合后，加热到130℃搅拌并保持1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，220℃保持1h，250℃保持2h。
实施例3
在惰性气体氮气的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中，将4.28g 4-羟基-1,8萘酐分散于40g正丁醇中，5.12g正十八胺溶于13g N-甲基吡咯烷酮中，滴加到体系中，在120℃条件下反应8h，减压蒸馏蒸出溶剂，并用大量的水洗涤产物、过滤、120℃下烘干得到产物C3，产率80.5％。
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物4.73g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、100g N,N’-二甲基甲酰胺、4.78g 3,4'-二酰氯二苯醚，0℃反应24h，加入6.99g C3，继续反应8h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物F3，产率69.8％。
将100份N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、16份F3，50份二烯丙基双酚A醚混合后，加热到130℃搅拌并保持1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，200℃保持2h，240℃保持3h。
实施例4
在惰性气体氩气的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中，将4.28g 4-羟基-1,8萘酐分散于26g二氧六环中，3.99g十三烷基胺溶于8g二氧六环中，滴加到体系中，在130℃条件下反应6h，减压蒸馏蒸出溶剂，并用大量的水洗涤产物、过滤、120℃下烘干得到产物C4，产率80.9％。
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物4.73g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、279g三氯甲烷/二甲基亚砜、4.06g对苯二甲酰氯，10℃反应12h，加入5.93g C4，继续反应8h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物F4，产率74.1％。
将100份N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、12份F4，60份二烯丙基双酚A醚混合后，加热到130℃搅拌并保持1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，200℃保持2h，240℃保持3h。
实施例5
在惰性气体氮气的保护下，在装有机械搅拌的反应釜中，将4.28g 4-羟基-1,8萘酐分散于20g四氢呋喃中，1.54g正丁胺溶于8g四氢呋喃中，滴加到体系中，在150℃条件下反应2h，减压蒸馏蒸出溶剂，并用大量的水洗涤产物、过滤、110℃下烘干得到产物C5，产率77.3％。
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物5.68g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、90g二氧六环、5.58g 4,4'-联苯二甲酰氯，5℃反应18h，加入2.69g C5，继续反应8h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物F5，产率70.2％。
将100份4,4’-双马来酰亚胺基二苯砜、8份F5，60份二烯丙基双酚S混合后，加热到140℃搅拌并保持0.5h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，200℃保持2h，240℃保持3h。
对比例1
将100份4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、80份二烯丙基双酚A混合后，加热到130℃搅拌并保持1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，200℃保持2h，230℃保持4h。
对比例2
将100份N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A混合后，加热到130℃搅拌并保持1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中使其固化。固化条件为：180℃保持0.5h，220℃保持1h，250℃保持2h。
对比例3
在装有机械搅拌的干燥反应釜中，依次加入反应物7.57g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、30.68g二氧六环、5.58g 4,4'-联苯二甲酰氯，5℃反应18h，反应结束，将溶液倒入水中，得到固体，经水洗、抽提、烘干后得到产物D3，产率83.2％。
将产物D3作为最终的产物，与其他实施例或对比例的最终产物一起进行测试分析。
性能测试：
(1)测试样条的制备方法参照：GB/T 5471-2008塑料热固性塑料试样的压塑；
(2)冲击性能测试参照：GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定；
(3)耐热性测试参照：GB/T 22567-2008电气绝缘材料测定玻璃化转变温度的试验方法，采用动态热机械分析仪进行测试。
各实施例所得最终产物的测试数据如下表1所示。
表1本发明实施例所得最终产物的性能测试数据
性能指标
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
玻璃化转变温度(℃)
实施例1
16.3
271
实施例2
19.5
289
实施例3
18.2
284
实施例4
17.9
285
实施例5
17.5
283
对比例1
14.3
248
对比例2
13.2
264
对比例3
7.3
261
通过上述性能测试结果可以看出，本发明通过引入具有预定基团的聚酰亚胺(即本发明包括具有指定结构化合物的聚酰亚胺改性剂)至双马来酰亚胺树脂体系中，进行改性处理，得到的树脂组合物，其冲击强度和玻璃化转变温度相比于双马来酰亚胺树脂或者聚酰亚胺改性剂自身，都得到显著提升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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