一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法
技术领域
本发明属于导热膜
技术领域
，具体为一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法。背景技术
随着通信、电子、航空航天及国防军工的高速发展，电子元器件的集成程度和功率密度不断提高，器件的耗散功率密度和发热量越来越大。对于长期运行的航天飞船等飞行器，表面的热累积导致其使用寿命和安全性大大降低。因此导热散热材料的应用越来越广泛，对导热效率要求也越来越高。市场上主流的导热材料仍然多以铝和铜金属或者合金为主，近些年来石墨导热膜被广泛使用并占据了一定的市场份额。石墨导热膜有其独特的优势：第一其导热系数较高在300-2000w/m·k，高于铝、铜等各种单质及合金材料；第二密度小、重量轻，其重量比铝轻25％，比铜；轻75％；第三便于加工，使用方便。目前石墨导热膜制备方法有两种：一种是以天然石墨为原材料，通过辊对辊的压延制备成膜片，该种方法简单，但是由于天然石墨的取向不够好，含有杂质等因素，导致导热系数较低，一般在300-500w/m·k。另外一种方法是使用高分子材料作为前驱体，进行高温炭化、石墨化，这种方法制备的材料导热率较高在800-1500w/m·k，但是该种方法制备的材料强度不高，很容易损坏。目前高导热膜使用纯聚酰亚胺薄膜碳化、石墨化时，芳香链非碳原子分解，以气体形式释放，导致结构收缩产生一定的内应力，进而形成无定形玻璃碳材料，其性脆易断裂。目前主要采用预拉伸或施加正向压力等方法消除内应力，克服碳化过程中薄膜的收缩问题。但这对设备提出了更为苛刻的要求，同时增加了制备过程中的工艺复杂性。
发明内容
为了解决上述现有技术中高导热石墨导热膜力学强度低、容易破损等技术缺陷，本发明提供一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中倒入溶剂，再加入二胺单体，搅拌至完全溶解后再加入二酐单体，并在0-25℃条件下搅拌至充分反应(一般至少10h)，最后加入石墨烯并搅拌至均匀分散，得到含石墨烯的聚酰胺酸溶液；二胺单体：二酐单体＝1:0.7～1.2(摩尔比)；
(2)用连续的碳纤维布浸润步骤(1)所制得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气的保护下进行固化，制得导热膜前驱体；
(3)将步骤(2)制得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于800-2000℃碳化、石墨化制得所述碳纤维增强的高强度、高导热复合膜。
作为优选，步骤(2)中所述碳纤维布规格为160～300g/m2。
作为优选，步骤(1)中所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选，步骤(1)中二胺单体为4，4′-二氨基二苯基醚、二苯醚二胺、间苯二胺中的任意一种或两种或三种以任意比例的混合物。
作为优选，步骤(1)中二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、酮酐中的任意一种或两种或三种以任意比例的混合物。
作为优选，步骤(1)中石墨烯与二胺单体的质量比为：1～50：100。
与现有技术相比，本申请取得了如下有益效果：
(1)本发明使用连续的碳纤维布及石墨烯增强聚酰亚胺，再经碳化、石墨化，制备了高导热率且力学性能优异的复合材料；
(2)碳纤维是由含碳量高且在热处理过程中不熔不融的有机纤维，经过热稳定氧化处理、碳化处理及石墨化等工艺制成的。碳纤维的含碳量在90％以上，与有机纤维不同，其具有导热、导电性能，更为重要的是它具有优异的力学性能，碳纤维的拉伸强度在3500Mpa以上,可达到5.5GPa；玻璃纤维的拉伸强度为1000-2000MPa,其拉伸强度高,伸长小。碳纤维的拉伸强度都大于钢材，而其密度仅为钢材的1/4还不到。本发明先以碳纤维布浸渍含石墨烯的聚酰胺酸溶液并固化得导热膜前驱体，碳纤维布的连续纤维对导热膜前驱体中的聚酰亚胺具有增强作用，进而在聚酰亚胺膜在炭化、石墨化时，能够有效的避免导热膜收缩，减小内应力，使得碳化后的材料结构取向规整，并且由于增强的作用使得导热膜具有更高的强度。
(3)石墨烯不但具有超高的热导率还具有非常好的力学强度，此外，石墨烯分子和聚酰亚胺分子的强烈相互作用(π-π作用)，相互产生密集的分子间交联，而石墨烯的大面积的六角形层状结构使得电子共轭加剧。而聚酰亚胺由于分子间的π-π交叠作用，沿石墨烯表面生成形成与石墨烯平面法向生长的三维石墨化结构。因此，由于石墨烯的诱导作用，聚酰亚胺分子石墨化后高度取向，从而提高导热性和拉伸强度。
石墨烯能有效地促使聚酰亚胺的晶粒形成和促进成核作用，使得聚酰亚胺的晶体取向结构的有序性增加。受到石墨烯在聚酰亚胺中的分布和整体取向的影响，有很好的规整性。薄膜的面内方向能够形成较大的结晶度此外石墨烯具有完美的二维结构，可协同协同碳纤维布，对聚酰亚胺产生平面诱导作用，使聚酰亚胺在石墨烯表面产生显著的取向作用，从而缓解了聚酰亚胺碳化中产生的内应力问题，改善了碳化产物的断裂韧性，同时能够改善薄膜的热稳定性，并使得力学性能得到定向增强的效果。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解；再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h；再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(160g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制得所述导热膜，也即碳纤维增强的高强度、高导热复合膜。
本实施例制备的导热膜的导热系数为1121W/mk，力学拉伸强度为465Mpa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.53％，碳纤维布(160g/m2)拉伸强度为3500MPa。
实施例2
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1.5L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解，再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h，再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(200g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为1000W/mk，力学拉伸强度为625MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.22％，碳纤维布(200g/m2)拉伸强度为4900MPa
实施例3
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解，再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h，然后再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯的聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(300g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为906W/mk，力学拉伸强度为9253MPa,经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.12％，碳纤维布(300g/m2)拉伸强度为5500MPa。
实施例4
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：0.7(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯的聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(160g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为835W/mk，力学拉伸强度为506MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.76％，
碳纤维布(160g/m2)拉伸强度为3500MPa。
实例5
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1.2(二苯醚二胺：联苯四甲酸二酐)的单体摩尔比称量100g二苯醚二胺，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯的聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(160g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为831W/mk，力学拉伸强度为531MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.60％，碳纤维布(160g/m2)拉伸强度为3500MPa
实施例6
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h，再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯的聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(200g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于800℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为845W/mk，力学拉伸强度为630MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.56％，碳纤维布(200g/m2)拉伸强度为4900MPa。
实施例7
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，搅拌10h。再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(200g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为1060W/mk，力学拉伸强度为636MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.13％，碳纤维布(200g/m2)拉伸强度为4900MPa。
实施例8
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入5g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(200g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于2000℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为1033W/mk，力学拉伸强度为599MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.4％，碳纤维布(200g/m2)拉伸强度为4900MPa。
实施例9
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入1g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(300g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于2000℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为850W/mk，力学拉伸强度为1126MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.05％，碳纤维布(300g/m2)拉伸强度为5500MPa。
实施例10
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入25g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(300g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于2000℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为1360W/mk，力学拉伸强度为1263MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.06％，碳纤维布(300g/m2)拉伸强度为5500MPa。
实施例11
一种碳纤维增强的高强度、高导热复合膜制备方法，包括如下步骤：
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。再加入50g石墨烯，搅拌3h，得到含有石墨烯得聚酰胺酸溶液。
(2)导热膜前驱体的制备：
用碳纤维布(300g/m2)浸润步骤(1)中获得的含石墨烯的聚酰胺酸溶液，然后在氮气保护下于400℃进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)获得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于2000℃碳化、石墨化制备导热膜。
本实施例制备的导热膜导热系数为821/mk，力学拉伸强度为1109MPa，经步骤(3)处理后导热膜尺寸收缩率0.08％，碳纤维布(300g/m2)拉伸强度为5500MPa。
对比实施例1
一种导热膜的制备方法，包括如下步骤
(1)含石墨烯得聚酰胺酸溶液制备：
在反应釜中倒入1L的N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，以1：1(4，4′-二氨基二苯基醚：均苯四甲酸酐)的单体摩尔比称量100g4，4′-二氨基二苯基醚，倒入反应釜中，搅拌5min至单体完全溶解。再按比例称取均苯四甲酸酐加入反应釜中，在25℃条件下，搅拌10h。
(2)导热膜前驱体的制备：
将聚酰胺酸溶液涂布到1平方米的石墨器皿上，经过400℃在氮气的保护下进行固化制得导热膜前驱体。
(3)导热膜的制备：
将步骤(2)制得的导热膜前驱体，在氮气的保护下于1500℃碳化、石墨化制备导热膜。
本对比例制备的导热膜导热系数为806W/mk，力学拉伸强度为72Mpa，导热膜尺寸收缩率10％。
上述各实施例和对比例的具体测试结果见下表：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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