一种多层bmn介质薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介质薄膜材料的制备方法, 具体涉及一种具有低介电常数的多层BMN介质薄膜材料的制备方法。
背景技术
过去十年无线技术的快速发展极大地刺激了对适用于发展移动和卫星通信的新型介电材料的研究。在微波频率范围内，这些用于信息和通讯技术的器件，它们的电介质材料最好应该具有大的介电常数、低的介电损耗、小的漏电流和稳定的谐振频率温度系数(TCF)，这样能满足小型化和高效率的要求。这方面也已经成为了当今科学发展的必然趋势。
介电材料的介电常数能随着电场的变化而变化，基于这一点，可以对材料器件的电路进行调谐。具有介电可调谐性的材料主要分为具有铁电性的介电材料和非铁电性的介电材料。具有介电可调谐性的铁电材料主要集中在具有钙钛矿结构的BST（BaxSr1-xTiO3）铁电薄膜上，从众多研究者报告来分析，BST薄膜材料通常具有高的介电常数，很快的电场效应以及大的介电调谐率。但是该材料的介电损耗较高，学者们通过掺杂、复合来对BST材料进行介电改性，但效果甚微，并且大多数的改性都是以降低该材料的介电常数作为代价，因此发展具有低损耗的新型可调谐介电材料成为一种需求和趋势。
近年来，发现了一些具有介电可调谐性的非铁电材料，其中代表性的材料就是具有焦绿石结构的BZN（Bi1.5ZnNb1.5O7），根据学者们的研究，BZN材料有适中的介电常数，非常低的介电损耗，但是其较高的介电调谐率需要加载很高的偏压电场，这就限制了BZN薄膜材料的集成化应用。并且BZN材料中的Zn在高温下易挥发，化学计量比不易控制。利用Mg2+替代BZN材料中的Zn2+，因为Mg2+比Zn2+极性更大、离子半径更小，制备出来的BMN介电材料同样具有立方焦绿石结构，是一种非铁电材料。该材料保持了BZN材料的低介电损耗特点，具有适中的介电常数，较好的温度稳定性。因此，BMN薄膜材料是一种非常有价值的新型介质可调材料，在通讯领域，尤其是在变容管中，有较大的应用前景。
BMN介电薄膜材料的制备方法有很多种，主要有物理沉积法和化学沉积法。物理沉积法目前应用比较多的是溅射法、分子束外延生长法（MBE）、脉冲激光沉积法（PLD）等。MBE方法成膜均匀性较好，缺陷少，易于控制化学计量比，但是设备昂贵、操作复杂，受外界条件（比如：坩埚）限制较多，难以制备高熔点和成分复杂的材料。PLD法在制备氧化物薄膜凸显优势，成膜速度快、成本低，但薄膜均匀性差、缺陷多，不适合制备大面积薄膜材料。磁控溅射法生长速度慢，并不同的材料对应的溅射速率不同，所获薄膜的组分和靶材成分有一定差异，薄膜的微结构与组分均匀性都有待改善。化学沉积法主要分为气相沉积和溶液沉积。气相沉积制备的薄膜能够精确控制组分，制备薄膜均匀性较好，可用于大面积薄膜的制备。但是该方法设备昂贵，所需要的前驱液不易合成和提纯。相比而言，化学溶液沉积法所用设备简单、价格低廉，且能制备出高质量的薄膜材料。
溶胶凝胶法（Sol-Gel）是化学溶液沉积法中最常用的一种方法。该方法是将几种金属醇盐、有机盐类或者无机化合物溶于同一种合适的溶剂中，形成溶液，通过水解和聚合物反应形成聚合物溶胶，然后采用提拉、旋涂、刷涂等方法把溶胶涂在基底上，随后在高温下使有机溶剂挥发，并使微粒晶化。
根据相关研究报告，溶胶凝胶法制备BMN薄膜材料溶液体系主要分为两种：一是金属醇盐体系；二是非醇盐体系。金属醇盐价格昂贵，且极易水解，难以保存。在实验时，金属醇盐的操作所需环境苛刻，必须在通有氮气或是惰性气体的真空手套箱中进行。因此，采用溶胶凝胶非醇盐法制备BMN薄膜材料的研究就有很大的意义，一方面可降低成本以及降低实验设备要求，另一方面可填补该领域的研究空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低介电常数和高品质因数的多层介质薄膜材料——Bi1.5MgNb1.5O7及其制备方法，本发明所述的制备方法为溶胶凝胶法，制备工艺简单，过程无污染，生产成本较低，能显著提升其介电性能，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中所述的BMN均为Bi1.5MgNb1.5O7的简写。
一种多层BMN介质薄膜材料,所述薄膜材料的分子式为Bi1.5MgNb1.5O7，所述薄膜材料的取向为222，所述的介质薄膜材料晶粒取向可控，可用于制作介质谐振器、滤波器、变容管等器件，可应用于通信领域。本发明还公开了上述多层BMN微波介质薄膜材料的溶胶凝胶非醇盐体系制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱液A的制备：
所述前驱液A为Nb5+溶液；
（2）前驱液B和前驱液C的制备：
所述前驱液B为Bi3+溶液，所述前驱液C为Mg2+溶液；
（3）BMN薄膜的制备：
制备BMN溶胶，然后将BMN溶胶作为原料在基片上沉积多层BMN薄膜，最终得到BMN多层介质薄膜材料。
作为优选，步骤1所述前驱液A的制备具体包括以下步骤：
（1）将Nb2O5与氢氟酸混合得到NbF5溶液，备用；
（2）加水稀释上述所得的NbF5溶液，然后将溶液pH调为6，得到稀释NbF5溶液，备用；
（3）将上述所得的稀释NbF5溶液进行抽滤，得到Nb(OH)5沉淀；
（4）把上述Nb(OH)5沉淀加入柠檬酸水溶液中发生络合反应，即获得前驱液A。
作为优选，所述Nb2O5与氢氟酸的摩尔比为1：10～13；所述柠檬酸与Nb5+的摩尔比为5～7：1；所述络合反应的条件为：温度60-90℃，反应的时间为30～120min。
作为优选，所述前驱液B为BiCl3溶液，所述前驱液C为MgCl2溶液，所述Nb2O5、BiCl3、MgCl2的摩尔比为3～4:6:4。
作为优选，步骤3所述BMN薄膜的制备具体包括以下步骤：
（1）制备BMN溶胶：
将制得的前驱液B和前驱液C分别加入制得的前驱液A中，调节溶液为弱酸性，得到混合溶液，在混合溶液中加入稳定剂，搅拌反应、陈化，得到BMN溶胶，备用；
（2）在基片上沉积多层BMN薄膜：
将制得的BMN溶胶作为原料，分别在不同基片上涂膜，然后进行退火热处理，冷却后在基片上生成薄膜，然后重复涂膜和退火热处理过程，在基片上沉积多层BMN薄膜，最终得到BMN多层介质薄膜材料。
作为优选，所述混合溶液的PH为6.5；所述稳定剂为乙二醇，乙二醇与柠檬酸的摩尔为1～4：1；搅拌反应条件为：搅拌反应条件为：70～90℃水浴中，搅拌1～3小时；陈化条件为：室温，时间为24～48 h。
作为优选，所述基片为ITO和P型Si基片；所述涂膜的方式为旋涂法涂膜；所述涂膜的具体工艺条件为：滴胶时转速为1000～2000r/min，甩胶时转速为2500～4000r/min，每次甩胶持续30～50s，所述涂覆的涂覆量为每次涂覆1～1.5mL。
作为优选，1.所述退火温度为500～700℃，退火时间为80～120min；所述重复涂膜和退火热处理过程的顺序依次为涂膜→退火热处理→涂膜→退火热处理→...... 涂膜→退火热处理，重复涂膜5-7层，每次退火热处理后，将得到的薄膜冷却至室温后再重复进行涂膜和退火热处理过程。
有益效果
在本发明中，我们采用Nb2O5作为铌原料，采用柠檬酸盐法制备的可溶性铌盐作为铌源，以氯化镁、氯化铋作为镁源、铋源，另外加入螯合剂柠檬酸、酯化剂乙二醇、p H 调节剂氨水，进行 BMN 溶胶的制备。本发明所述的制备方法具有低成本、无毒性、实用、安全等优点。
本发明所述的微波介质薄膜材料BMN的制备方法为溶胶凝胶法，制备工艺简单，过程无污染，生产成本较低，能显著提升其微波介电性能，具有广泛的应用前景。
本发明对制备得到的薄膜进行逐层退火热处理，每层薄膜受热均匀，可进一步限制BMN多层介质薄膜的厚度和BMN颗粒大小，制备得到薄膜厚度及颗粒大小可控、择优取向以及均匀的高质量BMN多层介质薄膜。本发明制备的微波介质薄膜材料晶粒取向可控，可用于制作介质谐振器、滤波器、变容管等器件，可应用于通信领域。
本发明所制得的多层BMN介质薄膜材料所具有的优异性能主要有：
（1） BMN介质薄膜具有立方焦绿石结构，具有良好的温度、化学稳定性。
（2） BMN介质薄膜具有低的介电损耗、适中的介电常数。
（3） 采用本发明的实验方法所制备的BMN介质薄膜致密均匀，颗粒大小均匀，结晶良好，表面没有裂缝，没有出现空洞状的结构。
（4） 用本发明的实验方法所制备的BMN介质薄膜晶粒取向可控，可沿（222）取向生长，而具有（222）取向的BMN薄膜是得到好的介电性能的关键。
附图说明
图1为BMN溶胶制备的工艺流程图。
图2为BMN多层介质薄膜制备的工艺流程图。
图3为本发明不同温度下制备的BMN多层介质薄膜的XRD图。
图4为本发明制备的不同层数的BMN介质薄膜的三万倍SEM图（图中(a)3层薄膜、(b)5层薄膜、(c)6层薄膜、(d)7层薄膜）；
图5为本发明制备的不同层数的BMN介质薄膜的五万倍SEM图（图中(a)3层薄膜、(b)5层薄膜、(c)6层薄膜、(d)7层薄膜）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的BMN多层介质薄膜及其制备方法进行详细的说明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或采用本领域常规方法制备得到。
实施例1
一种多层BMN介质薄膜材料,所述薄膜材料的分子式为Bi1.5MgNb1.5O7，所述薄膜材料的取向为222，所述的介质薄膜材料晶粒取向可控，可用于制作介质谐振器、滤波器、变容管等器件，可应用于通信领域。上述多层BMN介质薄膜材料的溶胶凝胶非醇盐体系制备方法，包括以下步骤：
1.前驱液A的制备：
所述前驱液A为Nb-CA溶液，具体包括以下步骤：
（1）选用高纯度（99.90%）的Nb2O5，在聚四氟乙烯容器中加入Nb2O5和氢氟酸，在120℃烘箱中反应5h得到NbF5溶液，所述氧化铌与氢氟酸的摩尔比为1：10；
（2）加水稀释上述所得到的NbF5溶液，用饱和氨水调节溶液pH=6；然后用饱和碳酸铵与氨水的混合溶液，体积比为1：10，将pH调为9。
（3）将上述步骤2所得的溶液进行抽滤，得到Nb(OH)5沉淀；
（4）把上述Nb(OH)5沉淀加入柠檬酸水溶液中发生络合反应，在90℃水浴条件下，加热搅拌30min至沉淀溶解完全，即获得前驱液A——Nb-CA溶液。所述柠檬酸与铌离子的摩尔比为6：1。
2.前驱液B和前驱液C的制备：
所述前驱液B为BiCl3溶液，所述前驱液C为MgCl2溶液，具体包括以下步骤：
将BiCl3与MgCl2分别溶于HCl和水中，得到前驱液B和前驱液C，所述Nb2O5、BiCl3、MgCl2的摩尔比为3:6:4。
3. BMN薄膜的制备，具体包括以下步骤：
（1）制备BMN溶胶
将制得的前驱液B和前驱液C分别缓慢逐滴加入制得的前驱液A中，调节溶液pH值为6.5，得到混合溶液，备用。
在上述所得的混合溶液中加入乙二醇做稳定剂，促进混合柠檬酸盐的聚合，乙二醇与柠檬酸的摩尔为3：1。之后在80℃水浴中，搅拌2个小时，得到BMN溶胶，陈化24h。本发明进行陈化处理能够去除溶胶中的杂质，提高BMN溶胶的纯度，有助于减少Bi1.5MgNb1.5O7多层介质薄膜的介电损耗。
（2）在基片上沉积多层BMN薄膜
将上述所制得的BMN溶胶作为原料，利用旋涂机分别在ITO和P型Si基底上涂膜。设置涂膜时滴胶时转速为1000r/min，甩胶时转速为3500r/min的转速，每次甩胶持续50s。所制得的薄膜，在退火温度500℃下退火120min，然后待此薄膜冷却至室温，重复涂膜操作：涂覆-退火热处理-涂覆-退火热处理-......涂覆-退火热处理。重复涂膜5层。最终稳定之后，会在基片上生成一定厚度的薄膜。
实施例2
一种多层BMN介质薄膜材料,所述薄膜材料的分子式为Bi1.5MgNb1.5O7，所述薄膜材料的取向为222，所述的微波介质薄膜材料晶粒取向可控，可用于制作介质谐振器、滤波器、变容管等器件，可应用于通信领域。上述多层BMN介质薄膜材料的溶胶凝胶非醇盐体系制备方法，包括以下步骤：
1.前驱液A的制备：
所述前驱液A为Nb-CA溶液，具体包括以下步骤：
（1）选用高纯度（99.90%）的Nb2O5，在聚四氟乙烯容器中加入Nb2O5和氢氟酸，在120℃烘箱中反应5h得到NbF5溶液，所述氧化铌与氢氟酸的摩尔比为1：13；
（2）加水稀释上述所得到的NbF5溶液，用饱和氨水调节溶液pH=6；然后用饱和碳酸铵与氨水的混合溶液，体积比为1：5，将pH调为9。
（3）将上述步骤2所得的溶液进行抽滤，得到Nb(OH)5沉淀；
（4）把上述Nb(OH)5沉淀加入柠檬酸水溶液中发生络合反应，柠檬酸与铌离子摩尔比为7：1；在60℃水浴条件下，加热搅拌120min至沉淀溶解完全，即获得前驱液A——Nb-CA溶液。
2.前驱液B和前驱液C的制备：
所述前驱液B为BiCl3溶液，所述前驱液C为MgCl2溶液，具体包括以下步骤：
将BiCl3与MgCl2分别溶于HCl和水中，得到前驱液B和前驱液C，所述Nb2O5、BiCl3、MgCl2的摩尔比为4:6:4。
2.BMN薄膜的制备，具体包括以下步骤：
（2）制备BMN溶胶
将制得的前驱液B和前驱液C分别缓慢逐滴加入制得的前驱液A中，调节溶液pH值为6.5，得到混合溶液，备用。
在上述所得的混合溶液中加入乙二醇做稳定剂，促进混合柠檬酸盐的聚合，乙二醇与柠檬酸的摩尔为4：1。之后在90℃水浴中，搅拌1个小时，得到BMN溶胶，陈化48h。本发明进行陈化处理能够去除溶胶中的杂质，提高BMN溶胶的纯度，有助于减少Bi1.5MgNb1.5O7多层介质薄膜的介电损耗。
（2）在基片上沉积多层BMN薄膜
将上述所制得的BMN溶胶作为原料，利用旋涂机分别在ITO和P型Si基底上涂膜。设置涂膜时滴胶时转速为2000r/min，甩胶时转速为4000r/min的转速，每次甩胶持续40s。所制得的薄膜，在退火温度700℃下退火80min，然后待此薄膜冷却至室温，重复涂膜操作：涂覆-退火热处理-涂覆-退火热处理-......涂覆-退火热处理。重复涂膜6层。最终稳定之后，会在基片上生成一定厚度的薄膜。
实施例3
一种多层BMN介质薄膜材料,所述薄膜材料的分子式为Bi1.5MgNb1.5O7，所述薄膜材料的取向为222，所述的介质薄膜材料晶粒取向可控，可用于制作介质谐振器、滤波器、变容管等器件，可应用于通信领域。上述多层BMN介质薄膜材料的溶胶凝胶非醇盐体系制备方法，包括以下步骤：
1.前驱液A的制备：
具体包括以下步骤：
（1）选用高纯度（99.90%）的Nb2O5，在聚四氟乙烯容器中加入Nb2O5和氢氟酸，在120℃烘箱中反应5h得到NbF5溶液，所述氧化铌与氢氟酸的摩尔比为1：11；
（2）加水稀释上述所得到的NbF5溶液，用饱和氨水调节溶液pH=6；然后用饱和碳酸铵与氨水的混合溶液，体积比为1：19，将pH调为9。
（3）将上述步骤2所得的溶液进行抽滤，得到Nb(OH)5沉淀；
（4）把上述Nb(OH)5沉淀加入柠檬酸水溶液中发生络合反应，柠檬酸与铌离子摩尔比为5：1；在80℃水浴条件下，加热搅拌100min至沉淀溶解完全，即获得前驱液A——Nb-CA溶液。
2.前驱液B和前驱液C的制备：
所述前驱液B为BiCl3溶液，所述前驱液C为MgCl2溶液，具体包括以下步骤：
将BiCl3与MgCl2分别溶于HCl和水中，得到前驱液B和前驱液C，所述Nb2O5、BiCl3、MgCl2的摩尔比为3:6:4。
2.BMN薄膜的制备，具体包括以下步骤：
（3）制备BMN溶胶
将制得的前驱液B和前驱液C分别缓慢逐滴加入制得的前驱液A中，调节溶液pH值为6.5，得到混合溶液，备用。
在上述所得的混合溶液中加入乙二醇做稳定剂，促进混合柠檬酸盐的聚合，乙二醇与柠檬酸的摩尔为1：1。之后在70℃水浴中，搅拌3个小时，得到BMN溶胶，陈化24h。本发明进行陈化处理能够去除溶胶中的杂质，提高BMN溶胶的纯度，有助于减少Bi1.5MgNb1.5O7多层介质薄膜的介电损耗。
（2）在基片上沉积多层BMN薄膜
将上述所制得的BMN溶胶作为原料，利用旋涂机分别在ITO和P型Si基底上涂膜。设置涂膜时滴胶时转速为1500r/min，甩胶时转速为3000r/min的转速，每次甩胶持续30s。所制得的薄膜，在退火温度600℃下退火100min，然后待此薄膜冷却至室温，重复涂膜操作：涂覆-退火热处理-涂覆-退火热处理-......涂覆-退火热处理。重复涂膜7层。最终稳定之后，会在基片上生成一定厚度的薄膜。
实验例
为了证明本发明所述BMN多层介质薄膜的优异性能，对本发明制得的BMN多层介质薄膜进行性能检测，图3为本发明制得的不同退火温度下BMN多层介质薄膜的XRD图，在薄膜的制备过程中，薄膜生长温度是一个非常重要的因素，它对薄膜的结晶性、组分有着重大的影响。从图3中可以看出（ 在500℃退火温度下，BMN多层微波介质薄膜沿（400）方向取向生长，（222）衍射峰较弱；600℃退火温度下，（222）峰增强，（400）峰减弱；随着温度的升高，当达到700℃时，BMN薄膜沿（222）方向取向生长明显，（400）衍射峰明显减弱，而具有（222）取向的BMN薄膜是得到好的介电性能的关键。
图4、5为本发明制得的BMN多层介质薄膜的SEM图，从图4和5可以看出（在退火温度为500℃的条件下，薄膜层数越多，薄膜中的晶粒尺寸也越大。在薄膜层数为3层时薄膜有明显的分层，这表示薄膜的生长分布不均匀，质量不理想。比较5，6，7层后发现：相比较5层薄膜，在薄膜层数为6层时薄膜结晶良好，也没有出现裂纹，薄膜的质量较理想。但是当薄膜层数为7层时，可以看到由于过分生长，出现了较大的颗粒，晶粒间的尺寸大小也参差不齐，而且在薄膜中开始出现细小的裂纹，而裂纹的出现必然会影响介质薄膜的性能）。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
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