具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。

现有压电陶瓷材料居里温度和综合电学性能无法同时满足高温压电传感器的要求，对此，本发明提出创新的组成设计，通过A、B位共掺来调控准同型相界，在保证高居里温度的同时，有效提高铅基钙钛矿结构压电陶瓷的压电性，并协同优化铁电性及退极化行为，为铅基钙钛矿结构压电陶瓷在高温压电传感器中的应用提供新思路。具体地，本公开一种修饰改性的钛酸铅基高温压电陶瓷(也称为“铅基钙钛矿高温压电陶瓷”)的组成为0.365BiScO₃-0.635Bi_xPb_1-3x/2Ti_0.99Zn_0.01O₃，其中，0≤x≤0.03。一些技术方案中，0＜x≤0.03。进一步优选为0.01≤x≤0.03。

上述铅基钙钛矿高温压电陶瓷中，选择偏三方相且处在MPB附近的BS-PT组分为基体，同时采用A、B位共掺的策略增强性能可调性，用高铁电活性且增强陶瓷四方相的Zn取代钙钛矿结构中的氧八面体中的B位的钛，高价且提高三方相的Bi取代钛酸铅中的A位Pb，从而获得三方和四方共存的准同型相界，提高压电、铁电和介电性能。

与BS-PT相比，本发明引入Zn²⁺，其铁电活性优于Sc和Ti，能产生更大的B位离子的位移。Zn²⁺的4s和4p轨道与O的2p轨道的杂化对A位离子和B位离子位移起着促进作用，另外，B位Zn离子的3s，3p，3d轨道都处在全满状态，其与O的排斥力也增大了Zn与O的位移，稳定了强四方相的存在。这些复杂且强烈的杂化效应导致了陶瓷具有很强的四方相畸变。又，Bi³⁺取代Pb²⁺属于施主掺杂，产生了Pb²⁺空位，促进了畴壁的运动，陶瓷样品容易单畴化。Bi³⁺存在6s²孤对电子，孤对电子的存在会使钙钛矿发生一定程度的畸变，Bi³⁺的6s轨道和O的2p轨道的杂化作用增加A-O键的键能，既能维持较高的居里温度，也提高了铁电特性。此外，还采用具有三方相特性的Bi来抑制四方相的畸变，从而获得三方和四方共存的准同型相界。在此说明的是，区别于将Zn和Nb先合成的前驱体，后与其他氧化物固溶形成新的三元固溶体，本发明调控准同型相界的方式简单易行，仅额外引入Zn元素并作为二元固溶体组分，主要目的是取代B位，增强A与O的杂化程度，提高陶瓷的退极化温度和铁电性能。

本发明采用上述组成并调控准同型相界，进而提高高温压电陶瓷的压电系数并且保证了较高的居里温度(300～500℃)，满足了高温压电陶瓷元器件对高温压电陶瓷材料的要求，为高温压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了强有力的推进作用，有望用于使用温度200～400℃的高温压电器件。一些示例中，所述高温压电陶瓷的压电系数为380～530pC/N(优选为490～530pC/N)，居里温度为300～500℃，应变为0.2～0.4％，剩余极化强度为40～50μC/cm²，退极化温度350-450℃。这和未掺杂的BiScO₃-PbTiO₃(T_C＝430℃，d₃₃＝350pC/N，P_r＝39μC/cm²)相比，材料的综合性能明显改善。在组成调试过程中，本发明尝试通过固溶第三元构筑相界进行陶瓷改性，所得体系为BiScO₃-PbTiO₃-Bi(Sn_1/3Nb_2/3)O₃，但是其压电系数(380～460pC/N)，居里温度(340～440℃)和退极化温度(200～270℃)，该性能均低于本发明。

本发明还公开上述铅基钙钛矿高温压电陶瓷的制备工艺，具体包括配料、混料、合成、细磨、成型、排塑、烧结等。

一些示例中，所述钙钛矿结构高温压电陶瓷材料的制备方法，可包括如下步骤：

步骤(a)，按照化学计量比称量Bi₂O₃、PbO、Sc₂O₃、ZnO和TiO₂粉体，经湿式行星球磨、合成得到0.365BiScO₃-0.635Bi_xPb_1-3x/2Ti_0.99Zn_0.01O₃陶瓷粉体。

该湿式行星球磨中，按照原料：球磨介质：水＝1：(1.2～1.8)：(0.5～0.9)的质量比，混料2～6小时。球磨介质可为玛瑙球。又，所述的合成条件为在600～900℃保温合成2～4小时。优选地，以不高于2℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温后取出，得到合成物。一些示例中，所述合成物(即陶瓷粉体)的粒径为1～2μm。

在合成后可对合成物进行二次行星球磨、烘干。按照合成物：球磨介质：水＝1：(1.2～1.8)：(0.5～0.9)的质量比进行细磨4～8小时。球磨介质可为玛瑙球。二次行星球磨后于100～150℃烘干。

步骤(b)，向陶瓷粉体加入粘结剂造粒，陈化后压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。一些示例中，所述的粘结剂可为聚乙烯醇(PVA)。粘结剂的加入量可为陶瓷粉料的4～8wt.％。另外，所述排塑条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温3小时以下。

步骤(c)，将陶瓷坯体放入(小型)高温炉中，为了减少高温下氧化铅和氧化铋的挥发，用步骤(a)所得陶瓷粉体相应组分的粉体以覆盖陶瓷坯体，然后按照一定的条件烧结后得到所述的陶瓷片。所述的烧结条件可为以不高于2℃/min的升温速率升温至1000～1200℃，保温1～3小时，随炉冷却至室温。

步骤(d)，将烧结好的陶瓷片加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银，然后施行电极进行极化，得到所述高温压电陶瓷材料。所述烧银条件可为700～800℃保温60分钟以下。另外，所述极化条件可为100～140℃，4～6kV/mm，极化15～30分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1-4

1.采用固相烧结法制备(0.365BiScO₃-0.635Bi_xPb_1-3x/2Ti_0.99Zn_0.01O₃高温压电陶瓷。其中，x(Bi的摩尔比为)为0～0.03。以Bi₂O₃、PbO、TiO₂、ZnO和Sc₂O₃粉体为原料，按照化学计量比称量，采用湿式球磨法混料，以原料：研磨介质：水＝1：1.5：0.7的质量比混合4小时，使其混合均匀。将混合后的原料于120℃烘干之后，过40目筛，在3MPa压力下成型，以2℃/min的升温速率升温至850℃并保温2小时，合成所需的陶瓷粉体。

2.将步骤1合成的陶瓷粉体研磨，过40目筛之后，采用湿式球磨法进行细磨，陶瓷粉体：研磨介质：水＝1：1.5：0.6的质量比混合6小时，使其混合均匀，得到粒径在1～3μm之间的粉体。将所得粉料烘干，加入6wt.％的PVA粘结剂，进行造粒，5MPa压力下成型，陈化24小时，过40目筛，在1.3MPa压力下压制成直径为13mm的圆片，再在低温炉中升温至750℃并保温60分钟，进行排塑得到素坯体。

3.将陶瓷坯体填埋在装有相同组成陶瓷粉体的密闭氧化铝坩埚中，放到高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至目标温度1080～1180℃并保温2小时，随炉冷却至室温之后取出，得到所需陶瓷片。

4.将获得的陶瓷片加工至厚度为0.5mm，超声清洗，烘干，丝网双面刷银，以2℃/min的升温速率升至750℃并保温10分钟，烧银，然后施行电极进行极化，极化条件为在120℃于4～6kV/mm极化20分钟，即得所述钙钛矿结构的高温压电陶瓷。

实施例1-4中，x分别为0、0.01、0.02、0.03。

对极化过的陶瓷进行测试：居里温度T_c按照GB/T 3389.3进行测试；利用日本的Rigaku公司的RAX-10型X射线衍射仪分析压电陶瓷的相结构；采用中科院声学所生产的ZJ-3A型准静态d₃₃测试仪测量压电陶瓷在室温的d₃₃，测试频率为100Hz，每个试样测10个，取平均值；使用德国aixACCT公司生产的铁电分析仪TF Analyzer 2000测试压电陶瓷的电滞回线。本发明高温压电陶瓷的各项性能测试结果见表1。

表1压电陶瓷材料的性能测试表

从表1可以看出，d₃₃，P_r的值随着x的增大先增大再减小，居里温度随着x的增大逐渐减低，在实施例3(x＝0.02)时，即MPB附近取得最优值；T_c的值随着固溶量的增加呈现线性降低，在x＝0.02时仍保持着较高的值(T_c＝407℃)。

图1为本发明高温压电陶瓷(x＝0，0.01，0.02，0.03)的断面形貌图。从图1看出，陶瓷断面的气孔较少，在各组分的晶界处可以看到明显的液相烧结痕迹，提高了致密度。随着x的增加，陶瓷的平均晶粒尺寸逐渐从11.5μm降低至2.3μm。陶瓷断面逐渐从以沿晶断裂为主变成了以穿晶断裂为主，这主要是由晶界处的结合力逐渐增强导致。

图2为本发明高温压电陶瓷(x＝0，0.01，0.02，0.03)的X射线图谱。从图2中看出，上述压电陶瓷表现为单一的钙钛矿结构，没有明显的第二相出现。另外x＝0时，陶瓷表现为典型的四方相，说明Zn的引入增加了B位离子与O离子的距离，导致了四方相的增加。随着x值的不断增大，45°附近的(002)和(200)峰逐渐合二为一。这说明Bi离子的取代导致晶格结构失配现象严重，出现了明显的钙钛矿结构从四方相变化到三方相的变化，从而使其在某一固溶量(x＝0.02)附近表现为三方相和四方相共存，即为准同型相界(MPB)。

图3为本发明高温压电陶瓷(x＝0，0.01，0.02，0.03)的室温下的压电系数。随着固溶量的增加，压电系数先增大再减小，在MPB附近的压电系数可达495pC/N，对提高传感器的灵敏度具有非常重要的意义。

图4为本发明高温压电陶瓷(x＝0，0.01，0.02，0.03)的压电系数随退火温度升高的变化曲线。从图中可以看出，所有组分的陶瓷退极化温度在350-450℃之间。这对高温压电陶瓷的高温应用有着极大的推动作用。