一种胞外多糖污水处理絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理
技术领域
，特别涉及一种胞外多糖污水处理絮凝剂及其制备方法。背景技术
水资源对于人类的生产生活都具有重要作用，是整个生物界不可缺少的自然资源，随着工业化的发展水污染的越来越严重，对于人类及其他生态环境的健康发展构成严重的威胁，因此发展污水处理技术具有重要意义。絮凝法是污水处理中应用较为广泛普遍的一种方法，其主要是通过在污水中投加一定的絮凝剂，在污水中形成絮状物，再通过沉降等方法去除絮状物的污水处理技术。絮凝法中用到的絮凝剂品种较多，主要可以分为有机合成絮凝剂、无机絮凝剂和生物絮凝剂三大类。无机絮凝主要包括铁盐类和铝盐类，其具备价格低和絮凝效果好等优势，但使用量大，处理后水长期使用具有较大导致中毒治病和腐蚀装置等风险问题，因此使用具有一定局限，而有机合成高分絮凝剂难以降解，容易造成严重的环境问题，同时这些有机高分子化合物的单体进入人体后还容易造成细胞癌变等不利于人类及生命体健康。生物絮凝剂，是一类由微生物产生的，可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒凝聚、沉淀的特殊高分子代谢产物。该类絮凝剂具有生物相容性好，可生物降解，无毒、无二次污染等优点，对于污水废水方面处理潜力巨大。鉴于此，本发明旨在以微生物高分子代谢产物和其他天然无害材料为基础，制备一种高效、无毒、无二次污染、适用范围广、絮凝效果好的污水处理絮凝剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胞外多糖污水处理絮凝剂及其制备方法，该胞外多糖污水絮凝剂微生物以胞外多糖、纤维素、丝素蛋白等天然物质为主要组成分，对污水絮凝净化效果好，无毒、无二次污染、适用范围广，絮凝稳固。
为实现上述目的，本发明提供了一种胞外多糖污水处理絮凝剂及其制备方法，该胞外多糖污水处理絮凝剂按重量份计包括胞外多糖7～10份、纤维素3～4份、海泡石3～4份、活性炭1～2份、黄芪胶粉4～5份和丝素蛋白粉末6～8份。
进一步，上述技术方案中，胞外多糖为地衣芽孢杆菌发酵反应制得。
进一步，上述技术方案中，所述发酵反应培养基包括：蔗糖60～70g/L；磷酸二氢钾3～6g/L；硫酸锰0.01～0.05g/L；硫酸镁0.5～1.0g/L；硝酸铁0.03～0.07g/L；氯化钙0.2～0.5g/L；酵母粉10～13g/L；蛋白胨15～18g/L。
进一步，上述技术方案中，地衣芽孢杆菌发酵发酵反应制得胞外多糖方法为将地衣芽孢杆菌置于发酵反应培养基32～35℃，160～200rpm振荡培养4～5天培养，离心，得发酵上清液；对发酵上清液进行透析，再离心后得透析后上清液；对透析后上清液进行过滤，真空冷冻干燥，得到胞外多糖。
进一步，上述技术方案中，所述丝素蛋白粉末制备方法为：
将蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶，然后用去离子水冲洗并烘干得到的丝素纤维；
将丝素纤维浸入CaCl2-乙醇-水三元溶液，在60～70℃条件下溶解6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔8～12h换水一次，浓缩后得到浓度为50g/L～100g/L的丝素浓缩液；所述CaCl2-乙醇-水三元溶液中CaCl2、乙醇和水物质的量比为1∶2∶8；
将丝素浓缩液平铺冷冻，然后进行真空冷冻干燥，研磨后制得丝素蛋白粉末；
进一步，上述技术方案中，所述的透析袋的截留相对分子量为6000～10000。
进一步，上述技术方案中，所述沸水溶液中Na2CO3浓度为0.015～0.02mol/L，蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶重复三次，每次25～30min。
进一步，上述技术方案中，胞外多糖污水处理絮凝剂的制备方法为将胞外多糖、纤维素、海泡石、活性炭、黄芪胶粉和丝素蛋白粉末分别研磨过筛后混合均匀制得胞外多糖污水处理絮凝剂。
进一步，上述技术方案中，所述过筛使用滤筛为200目。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供一种胞外多糖污水处理絮凝剂，该絮凝剂主要是以微生物胞外多糖、纤维素、黄芪胶粉以及丝素蛋白以及一些无机材料作为主要成分，该絮凝剂各组成之间协同作用，形成突出的污水处理性能，特别是对于污水中悬浮物和重金属除去效果突出，远好于普通的污水处理絮凝剂；同时对于污水COD除去率比较好。
2.本发明的胞外多糖污水处理絮凝剂各主要组分均为天然物质，并且具备良好的生物降解性能，材料来源广泛，易于制备，无公害，使用方便，不会形成二次污染，健康安全，利于环境保护。
3.本发明絮凝剂包含微生物胞外多糖、纤维素、丝素蛋白、活性炭、黄芪胶粉和海泡石多种不同类型组分，对污水中污染物絮凝作用形式丰富，适用处理污染物种类多，适合使用的条件范围广。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
1.微生物胞外多糖制备
(1)发酵反应培养基：
蔗糖65g/L；磷酸二氢钾5g/L；硫酸锰0.03g/L；硫酸镁0.8g/L；硝酸铁0.05g/L；氯化钙0.3g/L；酵母粉10g/L；蛋白胨18g/L；蒸馏水。
(2)胞外多糖发酵制备
按发酵反应培养基配方比例配制好培养基，然后进行120℃,15min的灭菌处理，即得到发酵反应培养基，将地衣芽孢杆菌接种到发酵反应培养基中，接种量为5％，在33℃，160rpm振荡培养5天培养，离心，得发酵上清液；对发酵上清液进行透析，再离心后得透析后上清液；对透析后上清液进行过滤，真空冷冻干燥，得到胞外多糖。
2.丝素蛋白粉末的制备：
(1)将蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶，然后用去离子水冲洗5次，并70℃条件烘10小时烘干，得到的丝素纤维；沸水溶液中Na2CO3浓度为0.02mol/L，蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶重复三次，每次30min。
(2)将丝素纤维浸入CaCl2-乙醇-水三元溶液，在70℃条件下溶解6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到浓度为90g/L的丝素浓缩液；所述CaCl2-乙醇-水三元溶液中CaCl2、乙醇和水物质的量比为1∶2∶8；所述的透析袋的截留相对分子量为6000～10000。
(3)将丝素浓缩液平铺到玻璃培养皿中-5℃冷冻2小时左右，然后在真空冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥36小时，研磨后制得丝素蛋白粉末。
3.胞外多糖污水处理絮凝剂的制备
(1)絮凝剂组分：
胞外多糖9份、纤维素4份、海泡石3份、活性炭2份、黄芪胶粉4、丝素蛋白粉末8份。
(2)絮凝剂样品1-1的制备：按质量份数比例分别称取各组分，分别将胞外多糖、纤维素、海泡石、活性炭、黄芪胶粉和丝素蛋白粉末分别研磨过200目筛后搅拌混合均匀制得胞外多糖污水处理絮凝剂。
(3)对比样品1-1的制备：与絮凝剂样品1-1的制备方法基本相同，不同的是不添加黄芪胶粉。
(4)对比样品1-2：市面购买普通污水处理絮凝剂。
4.污水处理效果对比
利用样品1-1和对比例1-1污水处理絮凝剂对工业污水样品进行处理；每组加入絮凝剂，搅拌至形成絮体，静置2.5小时，取上清液，检测上清液中悬浮物、重金属离子和COD，以未处理污水样品作为对照，分别计算悬浮物除去率、重金属除去率和COD除去率，结果见表1；由表1可知本发明絮凝剂对工业污水悬浮物去除率在90％以上，对污水中重金属除去率更是可以达到99.3％，COD除去率也在80％以上，远好于对比组。
表1.絮凝剂处理工业污水效果表
实施例2
1.微生物胞外多糖制备
(1)发酵反应培养基：
蔗糖60g/L；磷酸二氢钾3g/L；硫酸锰0.01g/L；硫酸镁0.5g/L；硝酸铁0.07g/L；氯化钙0.5g/L；酵母粉10g/L；蛋白胨18g/L；蒸馏水。
(2)胞外多糖发酵制备
按发酵反应培养基配方比例配制好培养基，然后进行120℃,15min的灭菌处理，即得到发酵反应培养基，将地衣芽孢杆菌接种到发酵反应培养基中，接种量为5％，在32℃，200rpm振荡培养5天培养，离心，得发酵上清液；对发酵上清液进行透析，再离心后得透析后上清液；对透析后上清液进行过滤，真空冷冻干燥，得到胞外多糖。
2.丝素蛋白粉末的制备：
(1)将蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶，然后用去离子水冲洗3次，并60℃条件烘12小时烘干，得到的丝素纤维；沸水溶液中Na2CO3浓度为0.015mol/L，蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶重复三次，每次30min。
(2)将丝素纤维浸入CaCl2-乙醇-水三元溶液，在60℃条件下溶解6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔8h换水一次，浓缩后得到浓度为50g/L的丝素浓缩液；所述CaCl2-乙醇-水三元溶液中CaCl2、乙醇和水物质的量比为1∶2∶8；所述的透析袋的截留相对分子量为6000～10000。
(3)将丝素浓缩液平铺到玻璃培养皿中-5℃冷冻2小时左右，然后在真空冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥36小时，研磨后制得丝素蛋白粉末。
3.胞外多糖污水处理絮凝剂的制备
(1)絮凝剂组分：
胞外多糖10份、纤维素4份、海泡石4份、活性炭2份、黄芪胶粉5份、丝素蛋白粉末8份。
(2)絮凝剂样品2-1的制备：按质量份数比例分别称取各组分，分别将胞外多糖、纤维素、海泡石、活性炭、黄芪胶粉和丝素蛋白粉末分别研磨过200目筛后搅拌混合均匀制得胞外多糖污水处理絮凝剂。
(3)对比样品2-1的制备：与絮凝剂样品2-1的制备方法基本相同，不同的是不添加黄芪胶粉。
4.污水处理效果对比
利用样品2-1和对比例2-1污水处理絮凝剂对工业污水样品进行处理；每组加入絮凝剂，搅拌至形成絮体，静置2.5小时，取上清液，检测上清液中悬浮物、重金属离子和COD，以未处理污水样品作为对照，分别计算悬浮物除去率、重金属除去率和COD除去率，结果见表2；由表2可知本发明絮凝剂对工业污水悬浮物去除率在90％以上，对污水中重金属除去率更是可以达到99.1％，COD除去率也在80％以上，处理污水效果远好于对比组。
表2.絮凝剂处理工业污水效果表
实施例3
1.微生物胞外多糖制备
(1)发酵反应培养基：
蔗糖70g/L；磷酸二氢钾6g/L；硫酸锰0.05g/L；硫酸镁1.0g/L；硝酸铁0.03g/L；氯化钙0.2g/L；酵母粉13g/L；蛋白胨15g/L；蒸馏水。
(2)胞外多糖发酵制备
按发酵反应培养基配方比例配制好培养基，然后进行120℃,15min的灭菌处理，即得到发酵反应培养基，将地衣芽孢杆菌接种到发酵反应培养基中，接种量为5％，在35℃，160rpm振荡培养4天培养，离心，得发酵上清液；对发酵上清液进行透析，再离心后得透析后上清液；对透析后上清液进行过滤，真空冷冻干燥，得到胞外多糖。
2.丝素蛋白粉末的制备：
(1)将蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶，然后用去离子水冲洗6次，并70℃条件烘11小时烘干，得到的丝素纤维；沸水溶液中Na2CO3浓度为0.02mol/L，蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶重复三次，每次25min。
(2)将丝素纤维浸入CaCl2-乙醇-水三元溶液，在60℃条件下溶解6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔12h换水一次，浓缩后得到浓度为100g/L的丝素浓缩液；所述CaCl2-乙醇-水三元溶液中CaCl2、乙醇和水物质的量比为1∶2∶8；所述的透析袋的截留相对分子量为6000～10000。
(3)将丝素浓缩液平铺到玻璃培养皿中-5℃冷冻2小时左右，然后在真空冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥36小时，研磨后制得丝素蛋白粉末。
3.胞外多糖污水处理絮凝剂的制备
(1)絮凝剂组分：
胞外多糖7份、纤维素3份、海泡石3份、活性炭1份、黄芪胶粉5份、丝素蛋白粉末6份。
(2)絮凝剂样品3-1的制备：按质量份数比例分别称取各组分，分别将胞外多糖、纤维素、海泡石、活性炭、黄芪胶粉和丝素蛋白粉末分别研磨过200目筛后搅拌混合均匀制得胞外多糖污水处理絮凝剂。
(3)对比样品3-1的制备：与絮凝剂样品3-1的制备方法基本相同，不同的是不添加黄芪胶粉。
4.污水处理效果对比
利用样品3-1和对比例3-1污水处理絮凝剂对工业污水样品进行处理；每组加入絮凝剂，搅拌至形成絮体，静置2小时，取上清液，检测上清液中悬浮物、重金属离子和COD，以未处理污水样品作为对照，分别计算悬浮物除去率、重金属除去率和COD除去率，结果见表3；由表3可知本发明絮凝剂对工业污水悬浮物去除率在90％以上，对污水中重金属除去率更是可以达到99.5％，COD除去率也在80％以上，远好于对比组。
表3.絮凝剂处理工业污水效果表
实施例4
1.微生物胞外多糖制备
(1)发酵反应培养基：
蔗糖67g/L；磷酸二氢钾5g/L；硫酸锰0.02g/L；硫酸镁0.6.0g/L；硝酸铁0.04g/L；氯化钙0.4g/L；酵母粉12g/L；蛋白胨16g/L；蒸馏水。
(2)胞外多糖发酵制备
按发酵反应培养基配方比例配制好培养基，然后进行120℃,15min的灭菌处理，即得到发酵反应培养基，将地衣芽孢杆菌接种到发酵反应培养基中，接种量为5％，在35℃，200rpm振荡培养4天培养，离心，得发酵上清液；对发酵上清液进行透析，再离心后得透析后上清液；对透析后上清液进行过滤，真空冷冻干燥，得到胞外多糖。
2.丝素蛋白粉末的制备：
(1)将蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶，然后用去离子水冲洗6次，并60℃条件烘12小时烘干，得到的丝素纤维；沸水溶液中Na2CO3浓度为0.015mol/L，蚕丝浸入Na2CO3的沸水溶液进行脱胶重复三次，每次25min。
(2)将丝素纤维浸入CaCl2-乙醇-水三元溶液，在60℃条件下溶解6h，得到的液体经过滤后装入透析袋在去离子水中透析3d，期间每隔9h换水一次，浓缩后得到浓度为75g/L的丝素浓缩液；所述CaCl2-乙醇-水三元溶液中CaCl2、乙醇和水物质的量比为1∶2∶8；所述的透析袋的截留相对分子量为6000～10000。
(3)将丝素浓缩液平铺到玻璃培养皿中-5℃冷冻2小时左右，然后在真空冷冻干燥机中-60℃冷冻干燥36小时，研磨后制得丝素蛋白粉末。
3.胞外多糖污水处理絮凝剂的制备
(1)絮凝剂组分：
胞外多糖9份、纤维素39份、海泡石39份、活性炭2份、黄芪胶粉4～5份、丝素蛋白粉末7份。
(2)絮凝剂样品4-1的制备：按质量份数比例分别称取各组分，分别将胞外多糖、纤维素、海泡石、活性炭、黄芪胶粉和丝素蛋白粉末分别研磨过200目筛后搅拌混合均匀制得胞外多糖污水处理絮凝剂。
(3)对比样品4-1的制备：与絮凝剂样品4-1的制备制备方法基本相同，不同的是不添加黄芪胶粉。
(4)对比样品4-2：仅单用黄芪胶粉作为絮凝剂使用。
4.污水处理效果对比
利用样品4-1和对比例4-1污水处理絮凝剂对工业污水样品进行处理；每组加入絮凝剂，搅拌至形成絮体，静置2.5小时，取上清液，检测上清液中悬浮物、重金属离子和COD，以未处理污水样品作为对照，分别计算悬浮物除去率、重金属除去率和COD除去率，结果见表4；由表4可知本发明絮凝剂对工业污水悬浮物去除率在90％以上，对污水中重金属除去率更是可以达到98.9％，COD除去率也在80％以上，远好于对比组。
表4.絮凝剂处理工业污水效果表
综上所述，本发明的胞外多糖污水处理絮凝剂，对工业污水悬浮物、重金属以及COD除去率高，污水处理效果突出稳定，并且该胞外多糖污水处理絮凝剂主要以天然物质作为主要组成成分，无毒、无二次污染，形成絮凝物稳固不易因搅拌过快影响絮凝效果，制备方法简单，易于生产。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
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