一种水处理除氟药剂及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟废水处理
技术领域
，具体涉及一种水处理除氟药剂及其制备方法。背景技术
氟化物是许多化工产品不可或缺的生产原料，在钢铁冶炼、煤化工、电镀等行业应用量巨大，在铝型及化肥的生产加工过程中，往往产生大量含氟废水。对于高浓度含氟废水需要进行多级处理才能符合国家GB 8978-1996《污水综合排放标准》中氟化物质量浓度低于10mg/L的排放标准。对于无机化工企业排放的废水，国家要求其氟化物质量浓度要低于6mg/L。国家GB3838-2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类五项排放标准排放限值低于1mg/L，各地区环保局、工厂排放标准，各省市地方排放标准最高容许浓度低于1~2mg/L，进而导致污水处理厂反过来限制上游的各类产生含氟废水工厂只能排放比以往更低的含氟废水。
国内外对废水除氟技术开展了大量的应用研究，目前在除氟理论、工艺、技术上都取得了一定的成就。但是，工业废水的种类、成分较为复杂，如碱性高氟废水、酸性高氟废水、高盐高氟废水等，并且含有Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等可溶性无机盐、有机物、重金属及放射性物质等，导致废水除氟工艺存在流程繁琐、添加药剂多以及处理成本高等问题。因此寻求简单、高效、低成本的废水除氟方法，对于环境的治理和人类长远发展具有重要的意义。
含氟废水的处理方法有多种，目前工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺。现有除氟技术中电凝聚法存在电极钝化的问题，针对于大水量现场，使用不太现实。树脂离子交换法应用过程中仅适合处理比较纯净的自来水、地下水等低浓度、小水量含氟废水，不适合大面积推广。目前普遍应用的传统石灰沉淀工艺即投加Ca(OH)2或Ca(OH)2和CaCl2的混合物产生难溶于水的CaF2沉淀，形成氟化物沉淀分离固体沉淀物除去氟化物。通常使用一级或二级沉淀，缺点是生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒表面，使得钙盐利用效率降低，沉淀物形成的速率偏慢，沉淀物的沉降特性较差，若加过量石灰，相应的化学药剂费用增加，同时出水中钙浓度、pH值和污泥量也将增高。对于氟离子的去除不彻底，无法达到环保标准，存在处理极限，仅适用含氟浓度20mg/L以上废水除氟。
现有技术中，例如，申请号为201910354307.4的中国发明专利公开了铁铝复合骨炭除氟剂的制备方法及制得的除氟剂，该制备方法包括如下步骤：（1）将畜骨表面洗净，在400~450℃炭化1.5~2h而得骨炭；（2）将步骤（1）中获得的骨炭冷却后研磨过筛，水洗后烘干得到骨炭粒；（3）将步骤（2）中获得的骨炭粒按固液比1:2.5~1:10在质量百分比浓度为2~8%的Fe2(SO4)3溶液中浸泡0.3~0.7h，水洗后烘干，然后按1:3~1:8的固液比在质量百分比浓度为3~10%的Al2(SO4)3溶液中浸泡0.5~1.5h，水洗后烘干，得到Al2(SO4)3-Fe2(SO4)3复合骨炭除氟剂。该方法制备工艺复杂，工艺条件苛刻，并不利于大规模量化生产。
基于以上，急需研究开发出一种新型深度除氟药剂来提高对含氟水体中氟离子的去除效果以满足越来越严格的含氟污水排放标准。
发明内容
本发明的主要目的在针于对现有技术中的缺陷，提供一种水处理除氟药剂及其制备方法。本发明所述除氟药剂，以硅酸钠、稀盐酸、六水合氯化铝、六水合氯化铁、羧甲基纤维素钠为原料，本发明所述深度除氟药剂的除氟率可达到95%以上，即便对低浓度含氟废水（≤15mg/L）进行处理时，仅经过搅拌反应15分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，出水中氟含量可达到国家《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类一级排放标准，不仅除氟速率高，且除氟效果明显，可实现含氟废水的深度除氟。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种水处理除氟药剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3~5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温40~60℃，快速搅拌10~30分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.0~5.0，搅拌反应20~40分钟，反应结束后静置10~30分钟，得溶液A；
步骤二：称取第一固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌10~30分钟，继续称取第二固定量六水合氯化铁固体，不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应1~2小时，停止搅拌后静置3~5小时熟化，得溶液B；
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C；
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照比例置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度40~80℃，搅拌转速400~600转/分钟，反应3~5小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
优选地，步骤二中所述第一固定量六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比(1~5):10。
优选地，步骤二中所述第一固定量六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比3:10。
优选地，步骤二中所述第二固定量六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比(0.5~2):10。
优选地，步骤二中所述第二固定量六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比1:10。
优选地，步骤四中所述溶液B和溶液C按照体积比(20~100):1加入。
优选地，步骤四中所述溶液B和溶液C按照体积比50：1加入。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明还提供了一种水处理除氟药剂，其特征在于，所述水处理除氟药剂是根据上述的制备方法得到。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
1、本发明通过选择合适的反应条件，并优化各组分配比制得了一种高效除氟药剂CF-1，采用该除氟药剂对低浓度含氟废水(≤15mg/L)进行处理时，搅拌反应5~15分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，除氟速率高，除氟效果明显。
2、药剂制备过程中通过控制盐酸加入量来调控pH范围，以此保证溶液活化效果，有效控制体系酸度，既增强金属核离子对氟化物络合效果，同时保证药剂整体的絮凝能力。
3、本发明深度除氟药剂CF-1中反应产生的铝主要起到吸附絮凝作用，以聚羟阳离子[Al13O4(OH)24]7+形态存在，该形态具有高电荷密度和中聚合度，促使其羟基位点快速与废水中的F-络合形成稳定的配合物；同时因正电荷密度降低，加速配合物聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化。铁盐的存在起到吸附絮凝作用的同时，可以改变絮体结构，进而提高絮体自身比重，提高沉降效率。
4、本发明深度除氟药剂CF-1中，在除氟絮凝反应初期通过羧甲基纤维素链上结合的铝盐所带的正电荷通过压缩双电层过程快速絮凝废水中的污染物，随后富含多羟基的纤维素高分子链发挥架桥、网捕卷扫的作用使形成的含氟固态颗粒物之间相互吸附，快速凝聚为大的絮凝体，同时利用絮凝体对氟离子产生强吸附作用实现对氟离子的协同进一步去除，因药剂分子量高，通过增大絮凝体比重实现快速沉降，达到固液分离目的。
5、本发明深度除氟药剂CF-1中的羧甲基纤维素钠来源于普通建筑工业用途，其特有的多羟基可与铝盐良好复合，大大降低了铝离子催化水体中微小有机污染物产生自由基的概率，最大限度降低甚至消除了铝盐的毒性。
6、无二次污染。采用羧甲基纤维素钠为原料，絮凝剂残留物很容易被环境中的微生物降解，不在二次污染问题。
7、制备方法简单。该方法对设备要求不高，反应条件温和，制作过程简单，根据处理对象和污水性质的不同，适当调整用量，可达到较优的处理效果，易于实现产业化。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照以下实验步骤制得除氟药剂CF-1。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.5，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比3:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比1:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比50:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
实施例2
按照以下实验步骤制得除氟药剂CF-2。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.0，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比2:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比1.5:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比60:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
实施例3
按照以下实验步骤制得除氟药剂CF-3。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.3，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比4:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比0.5:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比80:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
实施例4
按照以下实验步骤制得除氟药剂CF-4。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.7，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比5:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比0.5:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比100:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
实施例5
按照以下实验步骤制得除氟药剂CF-5。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.9，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比1:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比2:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比70:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
对比例1
按照以下实验步骤制得除氟药剂。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.5，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比2:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比50:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
对比例2
按照以下实验步骤制得除氟药剂。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=4.7，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比1:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比70:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
对比例3
按照以下实验步骤制得除氟药剂。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=5.5，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比2:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比1.5:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比60:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
对比例4
按照以下实验步骤制得除氟药剂。具体步骤如下：
步骤一：称取固定量硅酸钠，溶于定量水中，制得质量浓度为3-5%的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液置于恒温水浴锅中，设定恒温50℃，快速搅拌20分钟，得到无色透明溶液，加入质量浓度为15%的稀盐酸溶液进行活化，至pH=5.0，搅拌反应30分钟，反应结束后静置20分钟，得溶液A。
步骤二：称取固定量六水合氯化铝固体，不断搅拌情况下缓慢加入到溶液A中，六水合氯化铝固体质量与溶液A质量比4:10。溶液由浑浊逐渐变为澄清，搅拌时间20分钟，继续称取固定量六水合氯化铁固体，六水合氯化铁固体质量与溶液A质量比0.5:10。不断搅拌情况下缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色变深且出现浑浊，持续搅拌后溶液逐渐澄清，最终变为红棕色透明溶液，搅拌反应时间1.5小时，停止搅拌后静置4小时熟化，得溶液B。
步骤三：量取固定量羧甲基纤维素钠固体，加水溶解配成4%质量浓度的透明粘状的羧甲基纤维素钠溶液，即溶液C。
步骤四：将上述制得的溶液B和溶液C按照体积比150:1，置于恒温水浴锅中高速搅拌加热状态下充分混合反应，设定温度60℃，搅拌转速500转/分钟，反应时间4小时，反应结束后制得最终除氟药剂溶液。
实验例除氟药剂的除氟效果
山西长治某矿井污水处理站处理前废水pH=7.9，氟离子含量超标达7.21mg/L。
本实验例出水排放标准执行国家《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类五项排放标准排放限值低于1mg/L，本实验例中要求限定处理后出水含氟浓度需低于1mg/L。
本实验例分别采用上述实施例1-5及对比例1-4中制得的除氟药剂对上述含氟废水进行处理，以考察除氟药剂的处理能力及处理效果，具体处理步骤如下：
向烧杯内加入1L待处理含氟废水，分别各自加入步骤1中配制的除氟药剂溶液1g，设定转速150r/min，分别充分搅拌反应15分钟，静置沉降10分钟。
取各上清液分别检测水中含氟浓度（mg/L），检测方法为国家环境保护标准《水质氟化物的测定 氟试剂分光光度法》（HJ488-2009），并计算除氟率（%），各检测液的检测结果如下表1所示。
表1 去除率
由上述结果可知，本发明所述深度除氟剂的除氟率可达到95%以上，即便对低浓度含氟废水（≤15mg/L）进行处理时，仅经过搅拌反应15分钟后即可使氟离子的去除率达到95％以上，出水中氟含量可达到一级排放标准，不仅除氟速率高，且除氟效果明显，可实现含氟废水的深度除氟。
采用该除氟剂对含氟废水进行处理时，出水效果指标稳定可达到国家、地方及行业的不同排放标准，具有除氟、混凝、除浊等多重功效。药剂纯度高、杂质少、用量少、污泥量低。除氟效率高，不受废水水质变化的影响，具有很高的运行稳定性，运行成本低，操作安全方便。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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