一种超厚型导热石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯膜制备
技术领域
，具体涉及一种超厚型导热石墨烯膜的制备方法。背景技术
集成电路的快速发展使得电子器件的散热成为一个共性问题。以智能手机为例，5G时代的智能手机峰值功耗可达10W以上。在中央处理器(CPU)、基带芯片等高功率部位极易形成热量堆积。如不能通过有效手段将这些部位的热量移除，则将产生局部热点，进而影响器件的性能和寿命。石墨的平面导热能力极高，这种特性非常有利于局部热量的横向均温，因此在智能手机等电子产品中广泛采用人工石墨薄膜作为散热材料。其技术原理即是石墨膜通过热传导的方式将局部热量扩散到整个大平面，降低热流密度，消除局部热点。在此过程中石墨膜的扩热能力(即通过热传导的方式转移热量)可用如下公式描述：
其中ΔT是温度差，δ是热传导的距离，S是石墨膜的宽度，h 是石墨膜的厚度。其中δ和S多数时候由器件的外形尺寸限制。由此可见，制备高扩热能力的石墨膜关键在于同时提高热导率和厚度。
石墨烯是具有六角蜂窝结构的石墨晶体，其理论热导率可达3000W/mK以上。一旦将石墨烯组装成具有一定厚度的石墨烯膜，则可作为新一代散热材料。石墨烯的主流制备方法包括气相沉积和氧化石墨烯等技术路线。其中氧化石墨烯技术原料廉价易得，工艺成熟是最易实现工业化的技术路线，以氧化石墨烯浆料为前驱体，首先将氧化石墨烯组装成GO薄膜，然后通过高温还原等技术得到导热型石墨烯膜。因此大幅提高导热型石墨烯膜的热导率和厚度成为很多工程技术人员的共识。
要获得超厚型的石墨烯膜，就必须首先制出超厚型的氧化石墨烯膜。从氧化石墨烯成膜的机制可知：氧化石墨烯片层之间通过氢键的作用，形成完整致密的薄膜。由于氧化石墨烯的含氧官能团大部分位于颗粒的边缘，因此氧化石墨烯极易沿面向方向上成膜，不易沿厚度方向上堆积。以抽滤法为例，抽滤60小时，氧化石墨烯膜的厚度约 50微米。因此制备超厚型氧化石墨烯膜成为行业共性问题。
学术期刊Crbon，2020(167)：270-277报道一种通过高浓度氧化石墨烯浆料制备超厚型氧化石墨烯膜的方法，然后通过后续的高温热处理制得了导热型的石墨烯厚膜。但氧化石墨烯浆料是一种弱酸性的带正电水溶胶，浓度超过2wt.％以后极易发生团聚分层，因此高浓度的氧化石墨烯浆料不容易稳定存在。学术期刊Crbon,2020 (167):249-255则报道了一种“激活氢键”技术制备超厚型氧化石墨烯膜的方法。其技术原理是将氧化石墨烯浆料通过抽滤成膜，然后将所得的氧化石墨烯膜在水中浸泡后叠层，缓慢干燥后形成较厚的氧化石墨烯膜，再经过后续的高温处理制得了导热型的石墨烯厚膜，但这一技术耗时较长，生产效率较低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明从氧化石墨烯膜成膜的原理出发，依据仿生设计原理，借鉴“珍珠贝”贝壳特有的“砖-泥”结构和“刺突”形貌，在氧化石墨烯成膜的过程中引入壳聚糖作为粘结剂，同时在成膜的过程中在氧化石墨薄膜表面构筑微观“刺突”，从而增强氧化石墨烯成膜过程中无机薄片各层之间的结合力，获得超厚型的氧化石墨烯组装体，在后续的热处理过程中获得超厚型的导热石墨烯膜。
为了实现上述技术目的，本发明具体采用以下技术方案：
一种超厚型导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氧化石墨烯水浆中加入壳聚糖，得到改性的氧化石墨烯浆料；
2)在衬底上冲压出圆锥状突起，将改性的氧化石墨烯浆料在衬底上组装，得到带有突刺的氧化石墨烯膜；
3)将数层氧化石墨烯膜叠层加压形成超厚型氧化石墨烯片，加热进行热还原处理；
4)将热还原后的石墨烯片在保护气氛下加热石墨化，最终形成致密的石墨烯膜。
所述的氧化石墨烯水浆中氧化石墨烯质量浓度为1～6wt.％。
所述的改性的氧化石墨烯浆料中壳聚糖浓度为0.2～2wt.％。
所述的衬底优选为聚四氟乙烯材料。
所述步骤(2)中氧化石墨烯膜厚度为10～300微米。
所述的氧化石墨烯片厚度为300～6000微米。
所述的热还原处理为以1℃/min的速度升温至1200℃。氧化石墨烯热还原过程是将氧化石墨烯膜在真空或者惰性气氛中加热至高温，脱除非碳原子。
所述的加热石墨化具体为以5℃/min的速度升温至2200～ 3100℃，形成致密的石墨烯膜。
本发明的有益效果为：
本发明利用壳聚糖对氧化石墨烯改性，增强了氧化石墨烯成膜过程中无机薄片各层之间的结合力，获得超厚型的氧化石墨烯组装体，在经过湿化学成膜过程中利用仿生原理，得到表面带有刺突状的氧化石墨烯膜，堆积组装后经过热处理以及高温修复和石墨化处理而成，得到一种超厚型导热石墨烯膜，本发明所得的石墨烯薄膜厚度可达 500微米以上，且热导率可达1146W/mK，可以用于大功率的电子设备散热设计。
附图说明
图1是本发明超厚型氧化石墨烯膜的制备工艺流程；
图2是本发明数层氧化石墨烯压实后形成的超厚型氧化石墨烯膜；
图3是本发明实施例1中超厚型石墨烯膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明依据“仿生设计”原理制备超厚型氧化石墨烯膜，在氧化石墨烯浆料中加入壳聚糖，壳聚糖可溶于酸性的氧化石墨烯浆料中。通过抽滤、刮涂等方式将氧化石墨烯浆料制成薄膜，控制氧化石墨膜的形貌，在其表面引入“刺突”；然后将数层氧化石墨烯膜堆叠，各层氧化石墨烯膜在粘结剂和机械嵌合的共同作用下，形成紧密结合的厚膜。随后将产物石墨化处理。通过这一技术将氧化石墨烯膜转化为高导热型(体积密度≥1.6g/cm3)的石墨烯厚膜。
本发明借鉴“珍珠贝”贝壳特有的“砖-泥”结构和“刺突”形貌，“珍珠贝”贝壳化学成分中95％是薄片状的无机物，但却能堆积成毫米厚度且力学性能优异的厚壳层。其原因包括两部分：一是其特有的“砖-泥结构”，即薄片状的无机碳酸钙为“砖”，壳聚糖等有机物为起粘合作用的“泥”。二是薄片状表面特殊的“刺突”形貌，这其中“刺突”有利于无机薄片之间的嵌合。
在氧化石墨烯成膜的过程中引入壳聚糖作为粘结剂，同时在成膜的过程中在氧化石墨薄膜表面构筑微观“刺突”。本发明能明显增强氧化石墨烯成膜过程中无机薄片各层之间的结合力，获得超厚型的氧化石墨烯组装体，在后续的热处理过程中获得超厚型的导热石墨烯膜。
如图1所示，本发明提供了一种超厚型导热石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在质量浓度为1～6wt.％的氧化石墨烯水浆中加入壳聚糖，其中壳聚糖的固含量为0.2～2wt.％，得到改性的氧化石墨烯浆料；
2)在衬底上冲压出圆锥状突起，将改性的氧化石墨烯浆料在衬底上组装，形成厚度为10～300微米带有突刺的氧化石墨烯膜；
3)将数层氧化石墨烯膜叠层加压，各层氧化石墨烯膜在高分子助剂和“刺突”的嵌合作用下形成形成300～6000微米型氧化石墨烯片(图2)，以1℃/min的速度升温至1200℃，脱除非碳原子；
4)将热还原后的石墨烯片在保护气氛下为以5℃/min的速度升温至2200～3100℃，形成致密的石墨烯膜。
实施例1
1)以平均片径为2微米，质量浓度为1.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为1wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约5微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为50微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将6层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为300微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2200℃。达到目标温度后，并保温120分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达1.8g/cm3，厚度为120微米，热导率为855.0W/mK。
如图3所示，通过谢乐公式可以计算出内部石墨微晶的特征尺寸 L，L＝150nm。
实施例2
1)以平均片径为0.5微米，质量浓度为1.5wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为2wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约10微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为60微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将10层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为600微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2800℃。达到目标温度后，并保温60分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达1.87g/cm3，厚度为245微米，热导率为931.3W/mK。
实施例3
1)以平均片径为100微米，质量浓度为6.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为0.2wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约20微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为100微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将10层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为1000微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至3100℃。达到目标温度后，并保温20分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达2.0g/cm3，石墨烯膜厚度为473微米，热导率为1057.5W/mK。
实施例4
1)以平均片径为30微米，质量浓度为3.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为1.5wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约10微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为100微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将12层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为1200微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2500℃。达到目标温度后，并保温60分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达1.98g/cm3，石墨烯膜厚度为509微米，热导率为947.1W/mK。
实施例5
1)以平均片径为20微米，质量浓度为1.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为0.5wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约10微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为100微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将10层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为1000微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2600℃。达到目标温度后，并保温30分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达1.90g/cm3，石墨烯膜厚度为433微米，热导率为927.7W/mK。
实施例6
1)以平均片径为50微米，质量浓度为4.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为1wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约15微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为120微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将6层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为720微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2700℃。达到目标温度后，并保温50分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达1.95g/cm3，石墨烯膜厚度为515微米，热导率为1032W/mK。
实施例7
1)以平均片径为50微米，质量浓度为4.0wt.％的氧化石墨烯浆料为前驱体，在氧化石墨烯浆料中加入固含量为1wt.％的壳聚糖，形成粘稠的浆料。
2)在聚四氟乙烯衬底上冲压出圆锥状突起，突起的高度约15微米。将壳聚糖改性的氧化石墨烯浆料在图案化的聚四氟乙烯衬底上浆涂成膜，膜厚为120微米，将氧化石墨烯膜揭起，石墨烯膜表面亦有明显的“刺突”。
3)将12层氧化石墨烯叠层，加压至5Mp，升温至60℃，保温保压1小时，形成紧密结合的多层氧化石墨烯膜，厚度为1200微米。
4)将氧化石墨烯厚膜剪裁成100×100mm的方形，装入石墨模具中，然后以1℃/min的速度升温至1200℃，达到目标温度后，并保温30分钟。完成热还原处理。
5)将(4)中得到的还原氧化石墨烯膜取出，称重后装入石墨模具中，然后以5℃/min的速度升温至2700℃。达到目标温度后，并保温50分钟，完成石墨化处理。经石墨化处理后的石墨烯膜体积密度可达2.01g/cm3，石墨烯膜厚度为571微米，热导率为1146W/mK。
本发明实施例1～7制备得到的石墨烯膜的性能如表1所示。
表1是本发明超厚导热石墨烯膜
实施例
厚度(微米)
密度(g/cm<sup>3</sup>)
热导率(Wm<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup>)
1
120
1.80
855.0
2
245
1.87
931.3
3
473
2.0
1057.5
4
509
1.98
947.1
5
433
1.90
927.7
6
515
1.95
1032
7
571
2.01
1146
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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