一种石墨烯量子点增强铝基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属复合材料领域，具体涉及石墨烯量子点增强铝基复合材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和应用。
背景技术
近年来，传统铝合金材料已被诸如石墨烯增强铝基复合材料(AMC)之类的先进材料所取代，这主要是因为AMC具有一系列优异的物理和力学性能。用作增强相的常见添加剂包括陶瓷增强材料，如B4C、SiC和Al2O3等。如今，以新型碳纳米材料的形式出现了许多新型的增强添加剂，如碳纳米管和石墨烯。其中，石墨烯具有大比表面积、高杨氏模量、和优异的导电导热性能等特性，被认为是铝基复合材料的理想增强材料之一。但由于石墨烯纳米片之间的范德华力及高的表面积和表面能导致石墨烯容易团聚导致分散性较差，而团聚的石墨烯会充当裂纹萌生点，从而降低复合材料的强度。此外，铝基复合材料的强度、塑性均与增强材料的尺寸有关，增强材料尺寸越小，则增强效果越明显。具有一定结构刚性的石墨烯较难再被分解为小块，同时不易被均匀分散在铝粉表面。
作为石墨烯材料家族中的一员，石墨烯量子点(Graphene QuantumDots，GQDs)是一种横向尺寸低于10nm且具有10层以下石墨烯片段的新型碳纳米材料。由于石墨烯量子点是微型的石墨烯片段，使得它在三个空间维度下电子运动受到了制约。因此，与一维的石墨烯片和二维的石墨烯带相比，零维的GQDs由于其尺寸原因，量子限域效应和边带效应更加明显，使石墨烯量子点具有更多新兴的化学物理性质。总之，GQDs尺寸小、易分散的特性，使其成为铝基复合材料的理想增强材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯量子点增强铝基复合材料的制备方法，以自制的GQDs为增强材料，以Al粉为基体材料，采用加热搅拌、蒸发混粉及放电等离子烧结技术制得GQDs增强铝基复合材料。本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的石墨烯量子点增强铝基复合材料，该材料具有良好的机械性能、化学稳定性能。本发明的目的之三在于提供所述石墨烯量子点增强铝基复合材料在复合材料领域的应用，包括但不限于交通运输、建筑装饰领域。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、石墨烯量子点的制备：(1)将市售氧化石墨烯与氨水及水合肼的混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应，制成三维网络状石墨烯；(2)将上述三维网络状石墨烯加入浓硝酸后回流加热，反应结束后经蒸发、中和、过滤等工序制得浅棕色石墨烯量子点。
优选的，所述三维网络状石墨烯由以下方法制备：将市售氧化石墨烯和超纯水以0.5～2.0mg/mL比例混合，超声分散20～50min后向其中加入pH调节剂氨水(占体积分数3～5％)和还原剂水合肼(占体积分数为2～4％)。将溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180～200℃持续9～12h，得到三维网络状石墨烯。
优选的，所述石墨烯量子点由以下方法制备：称取0.01～0.05g三维网络状石墨烯加入10～20mL浓硝酸，安装球形冷凝装置，避光并打开通风，油浴150～170℃持续搅拌反应20～24h，得浅黄色的石墨烯量子点分散液。
优选的，所述石墨烯量子点由以下方法提纯：反应结束后，除去冷凝装置，将浅黄色石墨烯量子点分散液在150～170℃继续加热10～30min，蒸发剩余的浓硝酸后，冷却得石墨烯量子点粗产物。
优选的，所述石墨烯量子点由以下方法精制：将石墨烯量子点粗产物重新配成水溶液后用NaOH调节pH至中性；经离心机在8000～10000r/min离心分离5～10min，取沉淀物烘干。
优选的，上述烘干在鼓风干燥箱内，70～90℃下烘干4～8h。
2、通过加热、搅拌、蒸发的方式，分散具有不同质量比的GQDs增强材料与Al粉；随后将混合粉末装入圆柱形石墨模具中，置于台式放电等离子烧结炉进行烧结；在真空环境下自然冷却后即可得石墨烯碳点增强铝基复合材料。
优选的，所述GQD增强材料与Al粉的混合粉末由以下方法制备：将GQD增强材料配置成0.5～5.0g/L的醇溶液，随后加入工业Al粉，60～80℃加热搅拌并蒸发乙醇溶剂3～6h，得到混合固体；其中GQDs的质量分数为0.2％～5％。
优选的，台式放电等离子烧结炉参数为真空环境下，温度550～650℃，升温速率100～150℃/min，保温时间5～10min，烧结时施加30～40MPa的轴向压力。
优选的，烧结后，在真空条件下自然冷却2～4h，即可得到具有不同性能的石墨烯碳点增强铝基材料产品。
3、由所述制备方法得到石墨烯碳点增强铝基材料的抗拉强度为235～296Mpa，相对于原材料Al抗拉强度性能提升4.9～32.6％
4、所述石墨烯碳点增强铝基复合材料在交通运输、建筑装饰等领域的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种石墨烯量子点增强铝基复合材料。石墨烯量子点尺寸小、分散性强、强化效率高，往往只需添加质量分数低于1％的石墨烯，便可以使性能极大提升。相比于传统增强体材料，低维度、纳米级增强材料具有显著优点：(1)纳米颗粒增强铝基复合材料不仅强度得到了提高，同时还保持着良好的韧塑性或高速超塑性。这将明显改善铝基复合材料的抗疲劳性能和使用性能，还可极大提高塑性加工成形性；(2)纳米颗粒的加入，能有效抑制铝基体晶粒在制备过程中的长大，使复合材料组织细小，提高其力学性能；(3)纳米颗粒由于尺寸小，不易发生颗粒破碎，自身结构缺陷较少，而且其周围还具有更高的热错配位错密度。因此，石墨烯量子点增强铝基复合材料具有较高的市场竞争力，在交通运输、电子制造、建筑装饰等领域具有巨大的应用潜能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为石墨烯量子点的TEM结构示意图。
图2为石墨烯量子点增强铝基复合材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1、石墨烯量子点的制备
(1)将市售氧化石墨烯和超纯水以0.5mg/mL比例混合，超声分散30min后加入氨水(占体积分数3％)和水合肼(占体积分数为3％)，配置成混合液。
(2)将上述混合液转入水热反应釜，在鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，制得三维网络状石墨烯。
(3)称取0.02g上述三维网络状石墨烯，与10mL浓硝酸混合后，加热回流，160℃持续搅拌反应20h。
(4)反应结束后，撤去回流装置，160℃下继续搅拌加热20min使浓硝酸挥发，可得石墨烯量子点粗产物。
(5)石墨烯量子点粗产物重新配成水溶液后用NaOH调节pH至中性；经离心机在10000r/min离心分离5min，取沉淀物在鼓风干燥箱中烘干90℃下烘干4h，可得到成品。
2、石墨烯量子点增强铝基复合材料，包含如下重量份的物质：100g工业铝粉与0.2g GQDs,GQDs增强材料的质量分数约为0.2％。
(1)将GQD增强材料配置成1.0g/L的醇溶液，取200mL该液体与100g工业铝粉超声混合。
(2)将上述液体加热搅拌，70℃下蒸发乙醇溶剂至得到干燥的混合固体。
(3)将上述均匀混合粉体装入台式放电等离子烧结炉的配套石墨模具，并进行烧结。烧结工艺参数为真空环境下，温度550℃，升温速率125℃min-1，保温时间8min，烧结时施加30MPa的轴向压力；
(4)烧结过程结束后，自然冷却即可得到一种石墨烯量子点增强铝基复合材料。
实施例2
1、石墨烯量子点的制备
(1)将市售氧化石墨烯和超纯水以0.5mg/mL比例混合，超声分散30min后加入氨水(占体积分数3％)和水合肼(占体积分数为3％)，配置成混合液。
(2)将上述混合液转入水热反应釜，在鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，制得三维网络状石墨烯。
(3)称取0.02g上述三维网络状石墨烯，与10mL浓硝酸混合后，加热回流，160℃持续搅拌反应20h。
(4)反应结束后，撤去回流装置，160℃下继续搅拌加热20min使浓硝酸挥发，可得石墨烯量子点粗产物。
(5)石墨烯量子点粗产物重新配成水溶液后用NaOH调节pH至中性；经离心机在10000r/min离心分离5min，取沉淀物在鼓风干燥箱中烘干90℃下烘干4h，可得到成品。
2、石墨烯量子点增强铝基复合材料，包含如下重量份的物质：100g工业铝粉与0.5g GQDs,GQDs增强材料的质量分数约为0.5％。
(1)将GQD增强材料配置成2.5g/L的醇溶液，取200mL该液体与100g工业铝粉超声混合。
(2)将上述液体加热搅拌，70℃下蒸发乙醇溶剂至得到干燥的混合固体。
(3)将上述均匀混合粉体装入台式放电等离子烧结炉的配套石墨模具，并进行烧结。烧结工艺参数为真空环境下，温度550℃，升温速率125℃min-1，保温时间8min，烧结时施加30MPa的轴向压力；
(4)烧结过程结束后，自然冷却即可得到一种石墨烯量子点增强铝基复合材料。
实施例3
1、石墨烯量子点的制备
(1)将市售氧化石墨烯和超纯水以0.5mg/mL比例混合，超声分散30min后加入氨水(占体积分数3％)和水合肼(占体积分数为3％)，配置成混合液。
(2)将上述混合液转入水热反应釜，在鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，制得三维网络状石墨烯。
(3)称取0.02g上述三维网络状石墨烯，与10mL浓硝酸混合后，加热回流，160℃持续搅拌反应20h。
(4)反应结束后，撤去回流装置，160℃下继续搅拌加热20min使浓硝酸挥发，可得石墨烯量子点粗产物。
(5)石墨烯量子点粗产物重新配成水溶液后用NaOH调节pH至中性；经离心机在10000r/min离心分离5min，取沉淀物在鼓风干燥箱中烘干90℃下烘干4h，可得到成品。
2、石墨烯量子点增强铝基复合材料，包含如下重量份的物质：100g工业铝粉与1.0g GQDs,GQDs增强材料的质量分数约为1.0％。
(1)将GQD增强材料配置成5.0g/L的醇溶液，取200mL该液体与100g工业铝粉超声混合。
(2)将上述液体加热搅拌，70℃下蒸发乙醇溶剂至得到干燥的混合固体。
(3)将上述均匀混合粉体装入台式放电等离子烧结炉的配套石墨模具，并进行烧结。烧结工艺参数为真空环境下，温度550℃，升温速率125℃min-1，保温时间8min，烧结时施加30MPa的轴向压力；
(4)烧结过程结束后，自然冷却即可得到一种石墨烯量子点增强铝基复合材料。
对比例1
与实施例1～3相比，其区别在于，未加入石墨烯量子点增强材料，即仅为Al。
(1)将Al粉装入台式放电等离子烧结炉的配套石墨模具，并进行烧结。烧结工艺参数为真空环境下，温度550℃，升温速率125℃min-1，保温时间8min，烧结时施加30MPa的轴向压力；
(2)烧结过程结束后，自然冷却即可得到对比例Al材料。
然后检测实施例1～3及对比例1所所制产品的抗拉强度，结果如表1所示。
表1、实施例1～3及对比例1所制产品的抗拉强度度如下：
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
