一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及电池材料
技术领域
，具体涉及一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜及其制备工艺。背景技术
对于发热膜来说，随着其应用领域的拓展，会不断附加各种技术指标要求，而对于在某些应用场景，如作为新能源电动汽车动力电池的预加热组件，就要求发热膜阻燃性达到VO级作为核心技术要求之一。而现有开发的石墨烯发热膜多数是在石墨烯发热膜结构层间复合一层阻燃材料或者单纯的对无纺布进行阻燃改性，从而避免由于外部环境温度过高而引发的发热膜燃烧的风险。
而上述这些加工工艺，难以起到规避石墨烯发热片层由于内部温度过高而引起燃烧风险的。
发明内容
为此，本发明提供一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜及其制备工艺，以解决现有石墨烯发热膜多数是在石墨烯发热膜结构层间复合一层阻燃燃材料或者单纯的对无纺布进行阻燃改性而导致难以起到规避石墨烯发热片层由于内部温度过高而引起燃烧风险的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜，所述复合石墨烯发热膜从下至上依次设置有第一阻燃无纺布层、石墨烯发热片层和第二阻燃无纺布层；所述石墨烯发热片层内涂覆有石墨烯发热油墨。
进一步地，所述石墨烯发热片层由下层到上层依次设置有柔性电路板、PET中间层和PI底膜，所述柔性电路板、所述PET中间层和所述PI底膜之间通过热熔胶连接成一体。
进一步地，所述PET中间层包括PET基板，所述PET基板上涂覆有所述石墨烯发热油墨。更进一步地，石墨烯发热油墨在PET基板上的涂覆涂层可以采用涂布机涂布、丝网印刷、流延法等工艺制备。
本发明将具有阻燃效果的石墨烯发热油墨直接复合在石墨烯发热片层中，使石墨烯发热片层能达到V0级的阻燃效果，将具有阻燃效果的石墨烯发热片层搭配具有V0级阻燃效果的第一阻燃无纺布层和第二阻燃无纺布层制备复合石墨烯发热膜，使复合石墨烯发热膜内外部均达到V0级的阻燃要求，能有效避免复合石墨烯发热膜由于内部因素和外部环境温度过高而引起的燃烧现象，适用于对材料阻燃性要求严苛的场景。
根据本发明的第二方面，上述的复合石墨烯发热膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、石墨烯发热油墨的制备
将溶剂、树脂和阻燃剂先后加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到第一分散体；
将石墨烯粉体和炭黑先后加入到上述第一分散体中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为100-500r/min，得到第二分散体；
向上述第二分散体中加入助剂，于搅拌罐中分散搅拌20-60min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，得到第三分散体；
将第三分散体置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，即制得石墨烯发热油墨；
S2、石墨烯发热片层的制备
向PET基板上均匀涂覆步骤S1制得的所述石墨烯发热油墨形成PET中间层；
取柔性电路板、PET中间层和PI底膜从下至上依次叠放，通过热压机热压复合成石墨烯发热片层；所述热压复合的温度为60-160℃；
S3、复合石墨烯发热膜的制备
取第一阻燃无纺布层、石墨烯发热片层和第二阻燃无纺布层从下至上依次叠放，通过热压机热压成型，再进行分切得到复合石墨烯发热膜。
进一步地，步骤S1中，所述石墨烯粉体为纳米粉体，且层数少于10层；
所述树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种；
所述溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一张或几种；
所述阻燃剂为无卤有机磷系阻燃剂或者无卤无机阻燃剂中的一种或几种；
所述助剂为分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
进一步地，步骤S1中，所述石墨烯粉体的粒径为20-80nm，层数少于8层；
所述无卤有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐中的一种或几种；所述无卤无机阻燃剂包括三氧化二锑、硅系阻燃剂、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷中的一种或几种。
通过上述技术方案，阻燃剂选用无卤阻燃剂，能防止长期使用的情况下由于卤素离子的迁移而造成电解液的污染，从而对于特定的应用场景具有一定的优势，如作为动力电池的预加热膜，不会造成电解液的污染。
进一步地，所述石墨烯发热油墨的制备原料按如下重量份数配制：石墨烯粉体1-4份、树脂30-55份、阻燃剂10-15份、溶剂40-50份、炭黑1-4份、助剂3-7份。
进一步地，所述柔性电路板的制备方法如下：
将PI覆铜膜和感光膜进行复合得到第一复合膜片；所述复合用的覆膜机为预涂型，可将PI覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时热压温度设置为100-160℃；
将上述第一复合膜片和菲林进行曝光处理，在第一复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，得到第二复合膜片；
将上述第二复合膜片经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，得到第三复合膜片；
将上述第三复合膜片进行清洗干燥处理后再经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，得到第四复合膜片；
将上述第四复合膜片进行清洗干燥处理后再进行退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，即制备得到柔性线路板。
进一步地，所述第一阻燃无纺布层和所述第一阻燃无纺布层采用饱和浸渍法或者泡沫浸渍法制备；
所述饱和浸渍法具体如下：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末经纺丝制成混合涤纶纤维；
将混合涤纶纤维和附加纤维混纺制成无纺布纤维，并将无纺布纤维进行开松梳理并形成无纺布纤维网；其中，混合涤纶纤维和附加纤维的质量配比为：混合涤纶纤维86～92份，附加纤维8～14份；
无纺布纤维网由输送带牵引依次经过盛有丙烯酸酯类粘合剂的浸渍槽和轧辊，输送带牵引速度为30～40米/分钟，轧辊作用在无纺布纤维网上的压力为50～55Pa；
轧压后的无纺布纤维网进入烘箱进行烘干，烘箱温度为250～260°，无纺布纤维网通过烘箱速度为30～40米/分钟，制得15～120g/m2的浸渍无纺布，再切边、卷绕、包装得到阻燃无纺布层；
所述泡沫浸渍法具体如下：
将粘胶纤维的纺丝原液通过搅拌机搅拌均匀得到混合纺丝原液，然后将混合纺丝原液经湿法纺丝制成粘胶纤维；
将粘胶纤维和附加纤维开松混合、梳理并形成无纺布纤维网，多功能粘胶纤维和附加纤维的质量配比为：粘胶纤维：80-90份、附加纤维：10-20份，附加涤纶纤维10-20份；
将阻燃剂、防水助剂和丙烯酸酯类粘合剂按照1:1:5于搅拌分散设备中分散，搅拌转速设置为300-500rmp，搅拌分散时间设置为10min；
采用喷涂的方式，将制备好的泡沫粘合剂均匀地喷到无纺布纤维网上；
通过上下振动无纺布纤维网，使泡沫粘合剂快速均匀的渗透到无纺布纤维网中，振动的幅度为12～16毫米，振动的频率是220次/min至320次/min；
振动处理后的无纺布纤维网进入烘箱进行烘干，烘箱温度为240度，无纺布纤维网通过烘箱速度为35米/分钟；制得60-80g/m2的泡沫浸渍无纺布；
将制得的无纺布切边、卷绕、包装即可。
通过上述技术方案，可以制备出具有防水阻燃效果的阻燃无纺布层。上述浸渍过程中采用的阻燃剂为磷系阻燃剂，以起到无纺布浸渍后阻燃的效果，阻燃等级要求V0级。同时采用的阻燃剂不含卤素，能防止长期使用的情况下由于卤素离子的迁移而造成电解液的污染，从而对于特定的应用场景具有一定的优势，如作为动力电池的预加热膜，不会造成电解液的污染。
进一步地，步骤S3中，所述热压成型的温度为100-270℃，时间1-10s，压力为30-55Mpa。
本发明具有如下优点：
本发明一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的各结构层均具有V0级的阻燃效果，能有效避免复合石墨烯发热膜由于内部因素和外部环境温度过高而引起的燃烧现象，适用于对材料阻燃性要求严苛的场景。
本发明一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜同时还具备防水、强度高、耐高温性能好、耐老化、延伸率高、稳定性和透气性好、耐腐蚀的效果。
本发明将一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的制备方法通过将具有阻燃效果的石墨烯发热油墨直接复合在石墨烯发热片层中，使石墨烯发热片层能达到V0级的阻燃效果，再将具有阻燃效果的石墨烯发热片层搭配具有V0级阻燃效果的第一阻燃无纺布层和第二阻燃无纺布层制备复合石墨烯发热膜，使复合石墨烯发热膜内外部均达到V0级的阻燃要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例2提供的石墨烯发热片层的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例2提供的复合石墨烯发热膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜从下至上依次设置有第一阻燃无纺布层、石墨烯发热片层和第二阻燃无纺布层；所述石墨烯发热片层由下层到上层依次设置有柔性电路板、PET中间层和PI底膜，所述柔性电路板、所述PET中间层和所述PI底膜之间通过热熔胶连接成一体；所述PET中间层包括PET基板，所述PET基板上涂覆有所述石墨烯发热油墨。
实施例2
实施例1所述的一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的制备方法包括如下步骤：
S1、石墨烯发热油墨的制备
按如下重量份数配制原料：石墨烯粉体3份、树脂40份、阻燃剂12份、水45份、炭黑3份、分散剂2份、消泡剂1份、增稠剂1份、流平剂1份，所述阻燃剂为磷酸酯阻燃剂。
所述石墨烯粉体为少层石墨烯(1-3层)，采购自厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，型号为KNG-G2-3石墨烯粉体(亲水)，采用机械剥离法生产，最大程度保留石墨烯的导电导热性能，石墨烯单层率为90％以上。
所用树脂为水性聚氨酯树脂，固化后起到成膜的作用，型号为1926，采购自深圳市吉田化工有限公司。
所用溶剂为去离子水，主要是溶解聚氨酯树脂和分散石墨烯粉体，实验室纯水机自制。
所用阻燃剂为磷酸酯阻燃剂，与聚氨酯相容性好，采购自东莞市道尔新材料科技有限公司，型号Doher-601。
所述增稠剂在配方体系中的作用主要是提高石墨烯发热油墨的粘度，以便于后续的印刷涂布，采购自广东南辉新材料有限公司，型号L-2001。
所述消泡剂为有机改性的聚硅氧烷油性消泡剂，是在油墨的体系中起到抑泡、脱泡、消泡的效果，采购自东莞市德丰消泡剂有限公司，型号DF-2416。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷，可通用于水性、辐射固化和溶剂型涂料体系的平滑和流动助剂，采购自佛山鸿昶新材料有限公司，型号MT-307。
将水、聚氨酯树脂和阻燃剂先后加入到搅拌分散罐中，分散10min，搅拌转速设置为100-300r/min，得到第一分散体；
将石墨烯粉体和炭黑先后加入到上述第一分散体中，于搅拌罐中分散10-30min，搅拌转速设置为100-500r/min，得到第二分散体；
向上述第二分散体中加入分散剂，于搅拌罐中分散搅拌30min，搅拌转速设置为1000-1200r/min，再加入增稠剂、消泡剂和流平剂搅拌10min，得到第三分散体；
将第三分散体置于三辊研磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，即制得石墨烯发热油墨；将制得的石墨烯发热油墨经刮板细度仪测定，其细度为3-5μm。
S2、石墨烯发热片层的制备，其制备工艺流程图如图1所示。
向PET基板上均匀涂覆步骤S1制得的所述石墨烯发热油墨形成PET中间层；
将PI覆铜膜和感光膜进行复合得到第一复合膜片；所述复合用的覆膜机为预涂型，可将PI覆铜膜和感光膜一次性热压成型，覆膜时热压温度设置为100-160℃；
将上述第一复合膜片和菲林进行曝光处理，在第一复合膜片的感光膜表面生成电极图形的潜影，得到第二复合膜片；
将上述第二复合膜片经过显影工艺处理，即可将潜影转变成为可见图像，得到第三复合膜片；
将上述第三复合膜片进行清洗干燥处理后再经蚀刻工艺，将要蚀刻区域的保护膜去除，生成设计的电极图案，得到第四复合膜片；
将上述第四复合膜片进行清洗干燥处理后再进行退膜处理，以清除未蚀刻区域的保护膜，制备得到柔性线路板。
取柔性电路板、PET中间层和PI底膜从下至上依次叠放，通过热压机热压复合成石墨烯发热片层；所述热压复合的温度为60-160℃；
S3、复合石墨烯发热膜的制备，其制备工艺流程图如图2所示。
首先，采用饱和浸渍法生产工艺制备阻燃无纺布层：
聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末经纺丝制成混合涤纶纤维；
将混合涤纶纤维和附加纤维混纺制成无纺布纤维，并将无纺布纤维进行开松梳理并形成无纺布纤维网；其中，混合涤纶纤维和附加纤维的质量配比为：混合涤纶纤维86～92份，附加纤维8～14份；
无纺布纤维网由输送带牵引依次经过盛有丙烯酸酯类粘合剂的浸渍槽和轧辊，输送带牵引速度为30～40米/分钟，轧辊作用在无纺布纤维网上的压力为50～55Pa；
轧压后的无纺布纤维网进入烘箱进行烘干，烘箱温度为250～260°，无纺布纤维网通过烘箱速度为30～40米/分钟，制得15～120g/m2的浸渍无纺布，再切边、卷绕、包装得到阻燃无纺布层。
取第一阻燃无纺布层、石墨烯发热片层和第二阻燃无纺布层从下至上依次叠放，通过热压机在温度为100-270℃、时间1-10s、压力为30-55Mpa下热压成型，再进行分切得到复合石墨烯发热膜。
实施例3
一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的制备方法，除了以下技术方案与实施例2不同，其他同实施例2：
步骤S1中，按如下重量份数配制原料：石墨烯粉体1份、树脂30份、阻燃剂10份、水40份、炭黑1份、分散剂1份、消泡剂0.5份、增稠剂1份、流平剂0.5份，所述阻燃剂为三氧化二锑阻燃剂，所述树脂为丙烯酸树脂。
实施例4
一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的制备方法，除了以下技术方案与实施例2不同，其他同实施例2：
步骤S1中，按如下重量份数配制原料：石墨烯粉体4份、树脂55份、阻燃剂15份、水50份、炭黑4份、分散剂3份、消泡剂1.5份、增稠剂1.5份、流平剂1份，所述阻燃剂为亚磷酸酯阻燃剂，所述树脂为环氧树脂。
实施例5
一种具有阻燃效果的复合石墨烯发热膜的制备方法，除了以下技术方案与实施例2不同，其他同实施例2：
步骤S3中，阻燃无纺布层的制备工艺利用泡沫浸渍法，即通过化学试剂(一般是粘合剂)在浸渍槽里产生大量泡沫涂在梳理成网的纤维网上，达到固接纤维的目的，然后通过后道热压工序加工成型，具体如下：
将粘胶纤维的纺丝原液通过搅拌机搅拌均匀得到混合纺丝原液，然后将混合纺丝原液经湿法纺丝制成粘胶纤维；
将粘胶纤维和附加纤维开松混合、梳理并形成无纺布纤维网，多功能粘胶纤维和附加纤维的质量配比为：粘胶纤维：85份、附加纤维：15份，附加涤纶纤维15份；
将阻燃剂、防水助剂和丙烯酸酯类粘合剂按照1:1:5于搅拌分散设备中分散，搅拌转速设置为300-500rmp，搅拌分散时间设置为10min；
采用喷涂的方式，将制备好的泡沫粘合剂均匀地喷到无纺布纤维网上；
通过上下振动无纺布纤维网，使泡沫粘合剂快速均匀的渗透到无纺布纤维网中，振动的幅度为12～16毫米，振动的频率是220次/min至320次/min；
振动处理后的无纺布纤维网进入烘箱进行烘干，烘箱温度为240度，无纺布纤维网通过烘箱速度为35米/分钟；制得70g/m2的泡沫浸渍无纺布；
将制得的无纺布切边、卷绕、包装即可。
实验例
将实施例2步骤S2制备得到的石墨烯发热片层、步骤S3制备的第一阻燃无纺布层、步骤S3制备的复合石墨烯发热膜分别根据GB/T2408-2008要求样品处理条件下，进行垂直法燃烧测试，测试实验结果记录分别如下表1、表2和表3：
备注：由垂直燃烧法样品条的总余焰时间计算公式如下公式1：
表1石墨烯发热片层试样垂直法燃烧测试实验数据
根据表1的石墨烯发热片层试样垂直法燃烧测试实验数据可以看出制备的石墨烯发热片层的阻燃性能达到UL94V-0级。
表2第一阻燃无纺布层试样垂直法燃烧测试实验数据
根据表2第一阻燃无纺布层试样垂直法燃烧测试实验数据可以看出本发明的阻燃无纺布层的阻燃性能达到UL94V-0级。
表3复合石墨烯发热膜试样垂直法燃烧测试实验数据
根据表3复合石墨烯发热膜试样垂直法燃烧测试实验数据可以看出采用本发明制备方法制备的复合石墨烯发热膜的阻燃性能达到UL94V-0级。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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