具体实施方式

下面，基于附图对本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、相移掩模及制造方法进行说明。

图1是表示本实施方式中的掩模坯的剖面图，图2是表示本实施方式中的掩模坯的剖面图，在图1及图2中，附图标记10B为掩模坯。

本实施方式所涉及的掩模坯10B被提供到在曝光光线的波长为365nm～436nm左右的范围内使用的相移掩模(光掩膜)。如图1所示，本实施方式所涉及的掩模坯10B包括：玻璃基板(透明基板)11；形成在玻璃基板11上的相移层12；形成在相移层12上的蚀刻停止层13；和形成在蚀刻停止层13上的遮光层14。

也就是说，蚀刻停止层13设置在比相移层12更远离玻璃基板11的位置上。另外，遮光层14设置在比蚀刻停止层13更远离玻璃基板11的位置上。

这些相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14构造掩模层，该掩模层为具有光掩模所需的光学特性的层叠膜。

此外，如图2所示，本实施方式所涉及的掩模坯10B还可以是对如图1所示那样层叠有相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14的掩模层预先进行光致抗蚀剂层15的成膜的结构。

此外，本实施方式所涉及的掩模坯10B还可以是除相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14以外，还层叠有防反射层、耐化学品层、保护层、密合层等的结构。此外，如图2所示，还可以在这些层叠膜上形成有光致抗蚀剂层15。

作为玻璃基板11，可使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。玻璃基板11的大小不受特别限制，可根据使用该掩模进行曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器等的FPD用基板等)适当选择。

在本实施方式中，作为玻璃基板11，能够应用一边为100mm左右至一边为2000mm以上的矩形基板，并且还可以使用厚度为1mm以下的基板、厚度为几毫米的基板或厚度为10mm以上的基板。

另外，也可以通过研磨玻璃基板11的表面来降低玻璃基板11的平直度。透明基板11的平直度例如可以是20μm以下。由此，掩模的焦点深度变深，能够对微细且高精度的图案形成做出巨大贡献。此外，平直度优选为10μm以下的较小值。

相移层12是包含Cr(铬)作为主成分的层，并且包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。

此外，相移层12也可以在厚度方向上具有不同的组成。在该情况下，也可以通过层叠选自Cr单体以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物和氧碳氮化物中的一种或两种以上而构造相移层12。

关于相移层12，如后述，以获得规定的光学特性及电阻率的方式设定该相移层12的厚度及Cr、N、C、O等的组成比(原子％)。

相移层12的膜厚根据对相移层12所要求的光学特性来设定，并且根据Cr、N、C、O等的组成比而变化。相移层12的膜厚可以为50nm～150nm。

例如，相移层12中的组成比可被设定为含碳率(碳浓度)为2.3原子％～10.3原子％、含氧率(氧浓度)为8.4原子％～72.8原子％、含氮率(氮浓度)为1.8原子％～42.3原子％、含铬率(铬浓度)为20.3原子％～42.4原子％。

由此，在波长为365nm～436nm左右的范围内折射率为2.4～3.1左右、消光系数为0.3～2.1的情况下，相移层12可被设定为膜厚90nm左右。

此外，相移层12中的组成比及膜厚根据制造的相移掩模10所要求的的光学特性来设定，并不限定于上述值。

蚀刻停止层13为与相移层12不同的材料，可以是金属硅化物膜，例如包含Ta(钽)、Ti(钛)、W(钨)、Mo(钼)、Zr(锆)等金属或这些金属彼此的合金和硅的膜。特别是，在金属硅化物膜中，还优选使用硅化钼膜，可列举MoSi_X(X≥2)膜(例如，MoSi₂膜、MoSi₃膜或MoSi₄膜等)。

作为蚀刻停止层13，优选为含有O(氧)、N(氮)、C(碳)的硅化钼膜。

此外，蚀刻停止层13也可以含有C(碳)。

在蚀刻停止层13中，可以将含氧率(氧浓度)设定在2.6原子％～10.9原子％的范围，将含氮率(氮浓度)设定在1.5原子％～40.9原子％的范围，将含碳率(碳浓度)设定在2.4原子％～4.3原子％的范围。

蚀刻停止层13的膜厚可被设定在10nm～100nm的范围。

蚀刻停止层13在膜厚方向上靠近遮光层14的位置上具有氮浓度达到峰值的峰值区域13A。

蚀刻停止层13在膜厚方向上靠近相移层12的位置上具有比峰值区域13A的氮浓度低的氮浓度。

峰值区域13A在蚀刻停止层13中可形成为在膜厚方向上靠近遮光层14的上表面上露出的状态。也就是说，峰值区域13A被形成在蚀刻停止层13与遮光层14之间的界面处。

蚀刻停止层13的峰值区域13A中的电阻率被设定为1.0×10^-3Ωcm以上。

蚀刻停止层13的峰值区域13A中的氮浓度被设定为30原子％以上。

蚀刻停止层13的峰值区域13A中的硅浓度被设定在20原子％～70原子％的范围。

蚀刻停止层13的峰值区域13A中的钼浓度被设定在20原子％～40原子％的范围。

峰值区域13A的膜厚被设定在蚀刻停止层13的膜厚的1/3以下的范围。

蚀刻停止层13的除峰值区域13A以外即比峰值区域13A更靠近相移层12的位置上的电阻率被设定为1.0×10^-3Ωcm以下。

蚀刻停止层13的除峰值区域13A以外即比峰值区域13A更靠近相移层12的位置上的氮浓度被设定为25原子％以下。

蚀刻停止层13的除峰值区域13A以外即比峰值区域13A更靠近相移层12的位置上的钼与硅的组成比被设定为1≤Si/Mo。

此外，蚀刻停止层13的除峰值区域13A以外即比峰值区域13A更靠近相移层12的位置上的氮浓度只要低于峰值区域13A的氮浓度，则可以为均匀的恒定值，也可以具有梯度，还可以在膜厚方向上具有规定的变化。

此外，关于蚀刻停止层13，只要峰值区域13A具有氮浓度高的部分，则在除此以外的部分，优选氮浓度尽可能低并蚀刻速率(E.R.)较大。此外，关于蚀刻停止层13，只要峰值区域13A具有氮浓度高的部分，则在除此以外的部分，优选氮浓度尽可能低并电阻率较低。

遮光层14是包含Cr(铬)及O(氧)作为主成分的层，并且包含C(碳)及N(氮)。

在该情况下，也可以通过层叠选自Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种或两种以上而构造遮光层14。此外，遮光层14也可以在厚度方向上具有不同的组成。

关于遮光层14，如后述，以获得规定的密合性(疏水性)及规定的光学特性的方式设定该遮光层14的厚度及Cr、N、C、O、Si等的组成比(原子％)。

遮光层14的膜厚根据遮光层14所要求的条件即后述的光致抗蚀剂层15与遮光层14的密合性(疏水性)及光学特性等的膜特性来设定。这些遮光层14中的膜特性根据Cr、N、C、O等的组成比而变化。特别是，遮光层14的膜厚可以根据相移掩模10所需要的光学特性来设定。

通过以上述方式设定遮光层14的膜厚及组成，从而在光刻法中的图案形成时，例如提高针对铬系所使用的光致抗蚀剂层15与遮光层14的密合性。由此，在光致抗蚀剂层15与遮光层14之间的界面处不会发生蚀刻液的浸入。因此，能够获得良好的图案形状，并且能够形成期望的图案。

此外，在未按照上述条件那样设定遮光层14的情况下，光致抗蚀剂层15与遮光层14的密合性无法成为规定的状态，因光致抗蚀剂层15剥离而导致蚀刻液侵入界面，无法进行图案形成，因此不优选。另外，在未按照上述条件那样设定遮光层14的膜厚的情况下，难以将光掩模的光学特性设定为期望的条件，或者掩模图案的剖面形状有可能无法成为期望的状态，因此不优选。

对遮光层14而言，能够通过提高铬化合物中的氧浓度和氮浓度而降低亲水性，并且提高疏水性且提高密合性。

同时，对遮光层14而言，能够通过提高铬化合物中的氧浓度和氮浓度而降低折射率和消光系数的值，或者能够通过降低铬化合物中的氧浓度和氮浓度而提高折射率和消光系数的值。

本实施方式中的掩模坯的制造方法是在玻璃基板11上进行相移层12的成膜之后，进行蚀刻停止层13的成膜，然后进行遮光层14的成膜。

在除了相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14以外，还层叠保护层、遮光层、耐化学品层、防反射层等的情况下，掩模坯的制造方法可具有这些层的层叠工序。

作为一例，例如可列举包含铬的密合层。

图3是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图4是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图5是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图6是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图7是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图8是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图9是表示本实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。图10是表示本实施方式中的相移掩模的剖面图。

如图10所示，通过在作为掩模坯10B而层叠的相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14上形成图案来获得本实施方式中的相移掩模(光掩模)10。

下面，对由本实施方式的掩膜坯10B制造相移掩模10的制造方法进行说明。

作为抗蚀剂图案形成工序，如图2所示，在掩模坯10B的最外面上形成光致抗蚀剂层15。或者，也可以预先准备在最外面上形成有光致抗蚀剂层15的掩模坯10B。光致抗蚀剂层15可以为正型，也可以为负型。作为光致抗蚀剂层15的材料，可使用所谓能够应对铬系材料的蚀刻以及硅化钼系材料的蚀刻的材料。作为光致抗蚀剂层15，可使用液状抗蚀剂。

接着，通过对光致抗蚀剂层15进行曝光及显影，从而在比遮光层14更靠外侧形成抗蚀剂图案15P1。抗蚀剂图案15P1作为在相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14的蚀刻中使用的蚀刻掩模来发挥功能。

根据相移层12、蚀刻停止层13和遮光层14的蚀刻图案来适当确定抗蚀剂图案15P1的形状。作为一例，设定为具有与所形成的透光区域10L(参照图6～图10)的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。

接着，作为遮光图案形成工序，隔着该抗蚀剂图案15P1，使用蚀刻液对遮光层14进行湿式蚀刻，如图3所示，形成遮光图案14P1。

对遮光图案形成工序中的蚀刻液而言，作为铬系材料的蚀刻液，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。

在遮光图案形成工序中，由硅化钼构成的蚀刻停止层13几乎不被上述铬系的蚀刻液蚀刻。

此时，由于在蚀刻停止层13上设置有峰值区域13A，因此能够提高对铬系蚀刻液的耐蚀刻性。同时，由于在蚀刻停止层13上设置有峰值区域13A，因此能够提高遮光层14与蚀刻停止层13的密合性，并且能够防止蚀刻出的形状塌陷。

接着，作为蚀刻停止图案形成工序，隔着该遮光图案14P1，使用蚀刻液对蚀刻停止层13进行湿式蚀刻，如图4所示，形成蚀刻停止图案13P1。

作为蚀刻停止图案形成工序中的蚀刻液，可使用能够蚀刻由硅化钼构成的蚀刻停止层13的蚀刻液。作为这种蚀刻液，优选使用包含选自氟化氢酸、硅氟化氢酸及氟化氢铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

此时，由于在蚀刻停止层13中设置有峰值区域13A，因此减小硅化钼系蚀刻液的蚀刻速率(E.R.)，但由于峰值区域13A的膜厚被设定为较小，因此能够防止蚀刻时间变长。此外，由于蚀刻停止层13的比峰值区域13A更靠下侧即靠近相移层12的位置上的氮浓度被设定为较低，因此提高硅化钼系蚀刻液的蚀刻速率(E.R.)，能够缩短蚀刻时间。

由此，能够缩短蚀刻时间，并且能够抑制对受上述蚀刻液影响的玻璃基板11的影响。

接着，作为相移图案形成工序，隔着经图案形成的蚀刻停止图案13P1、遮光图案14P1和抗蚀剂图案15P1，对相移层12进行湿式蚀刻。由此，如图5所示，形成相移图案12P1。

由此，能够形成玻璃基板11的表面露出的透光区域10L。

作为相移图案形成工序中的蚀刻液，与遮光图案形成工序同样，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。

例如，能够利用氟化氢铵和过氧化氢的混合液来对构成蚀刻停止层13的硅化钼化合物进行蚀刻。与此相对地，例如，能够利用硝酸铈铵和过氯酸的混合液来对形成遮光层14和相移层12的铬化合物进行蚀刻。

因此，各个晶片蚀刻时的选择比变得非常大。因此，在通过蚀刻来形成遮光图案14P1、蚀刻停止图案13P1和相移图案12P1之后，作为相移掩模10的剖面形状，能够获得接近垂直的良好的剖面形状。

另外，在相移图案形成工序中，通过将遮光层14的氧浓度设定为比相移层12的氧浓度高，从而降低蚀刻速率。因此，与相移层12的蚀刻相比，延迟遮光图案14P1的蚀刻的进展。

根据这些情况，由遮光图案14P1、蚀刻停止图案13P1和相移图案12P1的蚀刻形成的壁面与玻璃基板11的表面所形成的角度(锥角)θ接近直角，例如，可以为90°左右。

而且，通过在蚀刻停止图案13P1上以与遮光图案14P1相接的方式形成峰值区域13A，从而提高遮光图案14P1与蚀刻停止图案13P1的密合性。由此，在相移图案形成工序中，蚀刻液不会浸入遮光图案14P1与蚀刻停止图案13P1之间的界面。因此，能够进行切实的图案形成。

此外，在本实施方式中，作为抗蚀剂图案形成工序，如图6所示，通过对光致抗蚀剂层15进行曝光及显影，从而在比遮光图案14P1更靠外侧形成抗蚀剂图案15P2。抗蚀剂图案15P2作为蚀刻停止图案13P1与遮光图案14P1的蚀刻掩模来发挥功能。

根据蚀刻停止图案13P1与遮光图案14P1的蚀刻图案来适当确定抗蚀剂图案15P2的形状。作为一例，设定为具有与所形成的相移区域10P2和曝光区域10P1(参照图8～图10)的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。

接着，作为遮光图案用图案形成工序，隔着该抗蚀剂图案15P2，使用蚀刻液对遮光图案14P1进行湿式蚀刻，如图7所示，形成遮光图案14P2。

对遮光图案用图案形成工序中的蚀刻液而言，作为铬系材料的蚀刻液，同样可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。

在遮光图案用图案形成工序中，由硅化钼构成的蚀刻停止图案13P1几乎不被上述铬系的蚀刻液蚀刻。

此时，由于在蚀刻停止图案13P1中设置有峰值区域13A，因此能够提高对铬系蚀刻液的耐蚀刻性。同时，由于在蚀刻停止图案13P1中设置有峰值区域13A，因此能够提高遮光图案14P2与蚀刻停止图案13P1的密合性，并且能够防止蚀刻出的形状塌陷。

接着，作为蚀刻停止图案形成工序，隔着该遮光图案14P2，使用蚀刻液，对蚀刻停止图案13P1进行湿式蚀刻。于是，如图8所示，形成蚀刻停止图案13P2。

由此，能够与曝光区域10P1对应地形成相移图案12P1的表面露出的蚀刻停止图案13P2。

作为蚀刻停止图案形成工序中的蚀刻液，同样可使用能够蚀刻由硅化钼构成的蚀刻停止图案13P1的蚀刻液。作为这种蚀刻液，优选使用包含选自氟化氢酸、硅氟化氢酸及氟化氢铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

此时，由于在蚀刻停止图案13P1中设置有峰值区域13A，因此减小硅化钼系蚀刻液的蚀刻速率(E.R.)。另一方面，由于峰值区域13A的膜厚被设定为较小，因此能够防止用于形成蚀刻停止图案13P2的蚀刻时间变长。此外，蚀刻停止图案13P1的比峰值区域13A更靠下侧即靠近相移图案12P1的位置上的氮浓度被设定为较低。因此，提高硅化钼系蚀刻液的蚀刻速率(E.R.)，能够缩短用于形成蚀刻停止图案13P2的蚀刻时间。

由此，能够缩短蚀刻时间，并且能够抑制上述蚀刻液对在透光区域10L和其他区域中露出的玻璃基板11的影响。

接着，作为相移图案形成工序，隔着该抗蚀剂图案15P2、遮光图案14P2和蚀刻停止图案13P2，使用蚀刻液，对相移图案12P1进行湿式蚀刻。由此，如图9所示，形成相移图案12P2。

作为相移图案形成工序中的蚀刻液，与遮光图案用图案形成工序同样，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。

此时，与相移图案12P1的湿式蚀刻的同时，对遮光图案14P2的露出面进行湿式蚀刻。沿图中的横向进行遮光图案14P2的露出面的湿式蚀刻，如图9所示，形成比相移图案12P2的开口宽度尺寸大的遮光图案14P3。

在构成蚀刻停止层13的硅化钼化合物和形成遮光层14及相移层12的铬化合物中，湿式蚀刻时的选择比分别变得非常大。因此，不进行被蚀刻停止层13覆盖的相移图案12P1的蚀刻。与此相对地，对图案剖面露出的遮光图案14P2与去除蚀刻停止层13的区域中的相移图案12P1进行蚀刻。

在此，在沿着玻璃基板11的表面的方向上对遮光图案14P2进行蚀刻，另外，在厚度方向上对去除蚀刻停止层13的区域中的相移图案12P1进行蚀刻。

由此，能够形成相移掩模10的剖面形状所需的、相移图案12P2比遮光图案14P3更向曝光区域10P1突出且具有相移区域10P2的图案。

此时，作为相移掩模10的剖面形状，能够获得接近垂直的良好的剖面形状。

另外，在相移图案形成工序中，通过将遮光层14的氧浓度设定为比相移层12的氧浓度更高，从而降低蚀刻速率。因此，针对相移图案12P1的蚀刻，将遮光图案14P2的蚀刻进展设定为规定的状态，并且设定相移区域10P2的宽度尺寸。

根据这些情况，在遮光图案14P3、蚀刻停止层13P2和相移图案12P2中，由各自的蚀刻形成的壁面与玻璃基板11的表面所形成的角度(锥形角)θ接近直角，例如，可以为90°左右。

而且，通过在蚀刻停止图案13P1上以与遮光图案14P2相接的方式形成峰值区域13A，从而提高遮光图案14P2与蚀刻停止图案13P2的密合性。由此，在相移图案形成工序中，蚀刻液不会浸入遮光图案14P2与蚀刻停止图案13P1之间的界面。因此，能够进行切实的图案形成。

接着，作为抗蚀剂去除工序，去除抗蚀剂图案15P2，如图10所示，制造相移掩模10。

下面，基于附图对本实施方式中的掩模坯的制造方法进行说明。

图11是表示本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图。

本实施方式中的掩模坯10B是通过图11所示的制造装置来制造的。

图11所示的制造装置S10为往复式(インターバック式)溅射装置。制造装置S10具有装载室S11、卸载室S16及成膜室(真空处理室)S12。成膜室S12位于装载室S11与卸载室S16之间。成膜室S12通过密闭机构S17与装载室S11连接，并且通过密闭机构S18与卸载室S16连接。

在装载室S11中设置有将从制造装置S10的外部运入到内部的玻璃基板11运送到成膜室S12的运送机构S11a和对装载室S11的内部进行抽粗真空的旋转泵等的排气机构S11f。

在卸载室S16中设置有将完成成膜的玻璃基板11从成膜室S12运送到制造装置S10的外部的运送机构S16a和对卸载室S16的内部进行抽粗真空的旋转泵等的排气机构S16f。

在成膜室S12中设置有基板保持机构S12a和作为应对三个成膜处理的机构的三段成膜机构S13、S14、S15。

基板保持机构S12a以使由运送机构S11a运送来的玻璃基板11在成膜中与靶S13b、S14b、S15b相对的方式保持玻璃基板11。基板保持机构S12a能够从装载室S11运入玻璃基板11并且能够向卸载室S16运出玻璃基板11。

在成膜室S12的三段成膜机构S13、S14、S15中最靠近装载室S11的位置上设置有用于供给第一段的成膜材料的成膜机构S13。

成膜机构S13具有：具有靶S13b的阴极电极(背板)S13c；和用于对背板S13c施加负电位溅射电压的电源S13d。

成膜机构S13具有：气体导入机构S13e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S13c附近重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S13f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S13c附近重点进行抽高真空。

此外，在成膜室S12中的装载室S11与卸载室S16之间的中间位置上，设置有成膜机构S14，该成膜机构S14用于供给三段成膜机构S13、S14、S15中的第二段成膜机构的成膜材料。

成膜机构S14具有：具有靶S14b的阴极电极(背板)S14c；和用于对背板S14c施加负电位溅射电压的电源S14d。

成膜机构S14具有：气体导入机构S14e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S14c附近重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S14f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S14c附近重点进行抽高真空。

此外，在成膜室S12的三段成膜机构S13、S14、S15中最靠近卸载室S16的位置上设置有成膜机构S15，该成膜机构S15用于供给第三段成膜机构的成膜材料。

成膜机构S15具有：具有靶S15b的阴极电极(背板)S15c；和用于对背板S15c施加负电位溅射电压的电源S15d。

成膜机构S15具有：气体导入机构S15e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S15c附近重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S15f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S15c附近重点进行抽高真空。

在成膜室S12中，在阴极电极(背板)S13c、S14c、S15c附近分别设置有抑制气体流动的气体屏障S12g，从而由气体导入机构S13e、S14e、S15e分别供给的气体不会混入相邻的成膜机构S13、S14、S15。这些气体屏障S12g被构造为基板保持机构S12a能够在分别相邻的成膜机构S13、S14、S15之间移动。

在成膜室S12中，各个三段成膜机构S13、S14、S15具有为了依次对玻璃基板11进行成膜而所需的组成，能够按照成膜所需的条件进行成膜。

在本实施方式中，成膜机构S13用于相移层12的成膜。成膜机构S14用于蚀刻停止层13的成膜。成膜机构S15用于遮光层14的成膜。

具体而言，在成膜机构S13中，靶S13b由具有铬的材料形成，该铬是为了在玻璃基板11上进行相移层12的成膜而所需的组成。

同时，在成膜机构S13中，与相移层12的成膜对应地，作为由气体导入机构S13e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与氩、氮气等溅射气体一同，被条件设定为规定的气体分压。

另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S13f的排气。

另外，在成膜机构S13中，与相移层12的成膜对应地设定从电源S13d施加到背板S13c的溅射电压。

另外，在成膜机构S14中，靶S14b由具有硅化钼的材料形成，该硅化钼是为了在相移层12上进行蚀刻停止层13的成膜而所需的组成。

同时，在成膜机构S14中，与蚀刻停止层13的成膜对应地，作为从气体导入机构S14e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与氩、惰性气体等溅射气体一同，被设定为规定的气体分压。

另外，由气体导入机构S14e供给的气体被构造为能够以根据成膜的蚀刻停止层13的膜厚而成为规定的变化量的方式分别调整含氮气体等的气体分压。

另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S14f的排气。

另外，在成膜机构S14中，与蚀刻停止层13的成膜对应地设定从电源S14d施加到背板S14c的溅射电压。

另外，在成膜机构S15中，靶S15b由具有铬的材料形成，该铬是为了在蚀刻停止层13上进行遮光层14的成膜而所需的组成。

同时，在成膜机构S15中，与遮光层14的成膜对应地，作为由气体导入机构S15e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与作为惰性气体的氩、氮气等溅射气体一同，被条件设定为规定的气体分压。

另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S15f的排气。

另外，在成膜机构S15中，与遮光层14的成膜对应地设定从电源S15d施加到背板S15c的溅射电压。

对图11所示的制造装置S10而言，在成膜室S12中通过基板保持机构S12a运送从装载室S11通过运送机构S11a运入的玻璃基板11的同时进行三段溅射成膜。然后，通过运送机构S16a从卸载室S16向制造装置S10的外部运出完成成膜的玻璃基板11。

对相移层形成工序而言，在成膜机构S13中，从气体导入机构S13e向成膜室S12的背板S13c附近供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S13c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S13b上形成规定的磁场。

在成膜室S12内的背板S13c附近由等离子体激发出溅射气体的离子，该离子与阴极电极S13c的靶S13b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，由于飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于玻璃基板11，因此在玻璃基板11的表面以规定的组成形成相移层12。

同样，对蚀刻停止层形成工序而言，在成膜机构S14中，从气体导入机构S14e向成膜室S12的背板S14c附近供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S14c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S14b上形成规定的磁场。

在成膜室S12内的背板S14c附近由等离子体激发出溅射气体的离子，该离子与阴极电极S14c的靶S14b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于玻璃基板11，从而在玻璃基板11的表面以规定的组成层叠在相移层12上并形成蚀刻停止层13。

同样，对遮光层形成工序而言，在成膜机构S15中，从气体导入机构S15e向成膜室S12的背板S15c附近供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S15c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S15b上形成规定的磁场。

在成膜室S12内的背板S15c附近由等离子体激发出溅射气体的离子，该离子与阴极电极S15c的靶S15b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于玻璃基板11，从而在玻璃基板11的表面以规定的组成层叠在蚀刻停止层13上并形成遮光层14。

此时，在相移层12的成膜中，从气体导入机构S13e供给成为规定的分压的溅射气体、含氧气体等并以控制该分压的方式进行切换，从而将该相移层12的组成设在设定范围内。同时，当在膜厚方向上改变组成以形成相移层12时，也可以根据成膜的膜厚来改变气氛气体中的各个气体分压。

另外，在蚀刻停止层13的成膜中，从气体导入机构S14e供给成为规定的分压的溅射气体、含氮气体等，并且以控制含氮气体的分压的方式进行切换。由此，将蚀刻停止层13的组成设为预先设定的浓度比或变动的浓度。

特别是，如上所述，以在膜厚方向上形成氮浓度高的峰值区域13A和氮浓度比峰值区域13A的氮浓度低的其他区域的方式，控制含氮气体的分压比。

具体而言，在硅化钼化合物膜的成膜时，随着膜厚的增加，从成膜至蚀刻停止层13的膜厚的2/3的膜厚等规定膜厚的时刻开始，通过增大氮气的分压，从而能够形成峰值区域13A。

同时，为了将蚀刻停止层13中的蚀刻停止能力设定为规定的状态，可以将靶S14b中的钼与硅的组成比、以及钼与硅以外的含有物的组成比设定为规定的状态。另外，优选适当选择具有不同的组成比的靶S14b。

另外，在遮光层14的成膜中，从气体导入机构S15e供给成为规定的分压的氮气、含氧气体等并以控制该分压的方式进行切换，从而将该遮光层14的组成设在设定范围内。

在此，作为含氧气体，可列举CO₂(二氧化碳)、O₂(氧)、N₂O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)等。

另外，作为含碳气体，可列举CO₂(二氧化碳)、CH₄(甲烷)、C₂H₆(乙烷)、CO(一氧化碳)等。

此外，作为含氮气体，可列举N₂(氮气)、N₂O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、NH₃(氨)等。

此外，在相移层12、蚀刻停止层13及遮光层14的成膜中，如果需要也可以更换靶S13b、S14b、S15b。

此外，在这些相移层12、蚀刻停止层13及遮光层14的成膜的基础上，还可以将其他膜层叠在玻璃基板11的上方。在该情况下，可列举如下方法：该方法使用与层叠在玻璃基板11的上方的膜的材料对应的靶，并且设定气体等的溅射条件，通过溅射进行成膜。或者，还可以通过溅射以外的其他成膜方法来层叠膜，从而获得本实施方式的掩模坯10B。

下面，对本实施方式中的相移层12、蚀刻停止层13及遮光层14的膜特性尤其蚀刻停止层的膜特性进行说明。

在用于形成掩模的玻璃基板11上，使用溅射法等来形成构成铬化合物膜的相移层12。在此形成的铬化合物膜最好为含有铬、氧、氮、碳等的膜。通过控制此时的膜中含有的铬、氧、氮及碳的组成和膜厚，从而能够形成具有期望的透射率和相位的相移层12。

接着，使用溅射法等来形成成为蚀刻停止层13的硅化钼化合物膜。在此形成的硅化钼化合物膜最好为含有钼、硅、氧、氮、碳等的膜。

然后，使用溅射法等来形成成为遮光层14的铬化合物膜。在此形成的铬化合物膜最好为含有铬、氧、氮、碳等的膜。

通过形成这种膜结构的掩模坯10B，从而能够形成相移层12和遮光层14由铬化合物形成的相移掩模10。

在使用硅化钼膜来形成蚀刻停止层13时，需要利用含有氟酸的蚀刻液来进行蚀刻。因此，需要降低蚀刻对玻璃基板11的影响。因此，最好尽可能加快硅化钼膜中的蚀刻速率(E.R.)并进行使用。

图12示出使用靶组成不同的硅化钼靶来形成硅化钼膜时的膜中的氮浓度与蚀刻速率之间的关系。从图12可知，通过使用在靶组成中硅组成少的硅化钼靶，从而能够形成蚀刻速率快的硅化钼膜。

此外，关于硅化钼靶，通过混合作为硅化钼的晶体的MoSi₂与Si的材料，从而能够形成期望的组成比的靶。

在此，如果恒定以上的硅没有比MoSi₂过剩存在，则难以形成组成稳定的靶。

与此相对地，本发明人发现，如果增加硅组成直至钼与硅的组成比为1:2.3为止，则能够稳定地形成相对密度高的靶。因此，通过使用硅化钼的组成比为1:2.3的靶，从而能够在抑制玻璃基板11的蚀刻的状态下，使用高密度的靶。

由此，能够作为产品制造适合生产缺陷影响降低的相移掩模10的掩模坯10B。

对蚀刻停止层13中的这些制造条件及膜特性进行验证。

首先，使用钼与硅的组成比为1:2.3的靶，来形成硅化钼膜作为蚀刻停止层13，改变成膜时的氩及氮流量，对硅化钼膜进行成膜。

在相移掩模10的制造工艺中，通常使用酸和碱等的化学液，但需要在工艺中抑制透射率变化。

本发明人发现，通过提高硅化钼膜的氮浓度，从而提高对酸和碱的耐化学液体性。

由此，作为掩模坯10B，在遮光层14与蚀刻停止层13之间的界面处，形成有由氮浓度高的硅化钼膜构成的峰值区域13A。此外，作为掩模坯10B，在蚀刻停止层13的比峰值区域13A更靠下侧的部分(靠近玻璃基板11的部分)使用氮浓度低的硅化钼膜。

由此，能够在缩短蚀刻停止膜的蚀刻时间且降低因玻璃基板11与蚀刻液的接触而产生的影响的基础上，形成耐化学液体性高的蚀刻停止膜。

此外，本发明人发现，在蚀刻作为铬膜的遮光层14时，将氮浓度高的硅化钼膜形成在表面上的蚀刻停止层13具有蚀刻液的渗透等较少的高蚀刻停止功能。

因此，最好尽可能将氮浓度高的硅化钼膜用于蚀刻停止层13。

因此，通过在蚀刻停止层13的上层形成作为氮浓度高的硅化钼膜的峰值区域13A，还具有如下效果：即，在蚀刻遮光层14时，在遮光层14与蚀刻停止层13之间的界面附近抑制蚀刻液的渗透。

此外，本发明人调查了硅化钼膜的蚀刻速率与片电阻之间的关系，其结果发现，如果片电阻变低，则加快硅化钼膜的蚀刻速率。

可知通过使用电阻率为1.0×10^-3Ωcm以下的硅化钼膜作为蚀刻停止层，从而能够形成蚀刻速率快的蚀刻停止层。此外，还明确了通过使用电阻率低的硅化钼膜而能够抑制静电破坏。

在使用硅化钼膜作为蚀刻停止层13的情况下，使用钼与硅的比率为1:3以下的靶。作为溅射中的气氛气体使用含氮气体。通过控制该含氮气体的气体分压，从而在遮光层14与蚀刻停止层13之间的界面处，形成氮浓度为30％以上的峰值区域13A。此外，将比峰值区域13A更靠玻璃基板11侧的下部的氮浓度设为25％以下。

此外，将作为硅化钼膜的蚀刻停止层13的膜厚设为10nm以上100nm以下，并且将比峰值区域13A更靠玻璃基板11侧的下部的电阻率设为1.0×10^-3Ωcm以下。通过使用这种硅化钼膜作为蚀刻停止层13，从而能够形成对玻璃基板11的蚀刻影响少且剖面形状良好的相移掩模10。

[实施例]

下面，对本发明所涉及的实施例进行说明。

此外，作为本发明中的蚀刻停止层13的具体例，对确认试验进行说明。

<实施例>

作为实施例1，在玻璃基板上使用溅射法等形成硅化钼化合物膜作为蚀刻停止层。在此形成的硅化钼化合物膜为含有钼、硅、氧、氮、碳等的膜。对该膜使用俄歇电子能谱法进行组成评价。

将其结果示于图13。

如图13所示，能够确认到在图中的左侧形成有氮浓度高的峰值区域。

接着，在形成硅化钼化合物膜的溅射中，使用钼与硅的比率为1:2.3的靶，并且使氮气分压在0～100％内变化以进行成膜。

作为溅射中的气氛气体，在氮气的基础上，设为二氧化碳、氩。

将其作为实施例1～4，对各自的组成比、钼硅的蚀刻速率以及该蚀刻速率与玻璃的蚀刻速率之比进行了测定。

将该结果示于表1。

同样，在形成硅化钼化合物膜的溅射中，使用钼与硅的比率为1:3.7的靶，并且使氮气分压在0～100％内变化以进行成膜。

作为溅射中的气氛气体，在氮气的基础上，设为二氧化碳、氩。

将其作为实施例5～8，对各自的组成比、钼硅的蚀刻速率以及该蚀刻速率与玻璃的蚀刻速率之比进行了测定。

将其结果示于表1。

此外，在实施例1～8中，分别检测硅化钼膜的蚀刻速率与片电阻之间的关系。

由这些结果可知，能够以成膜时的氮气分压控制硅化钼膜中的氮浓度。另外，通过使用组成比为Si/Mo＝2.3的MoSi2.3靶的溅射，进而能够形成电阻率低的硅化钼膜。由此，可知能够降低静电破坏的影响。

此外，明确了通过使用氮浓度高的硅化钼膜和氮浓度低的硅化钼膜的层叠结构，从而能够形成适合在相移掩模中使用的硅化钼膜，该硅化钼膜的剖面形状良好，并且能够缩短蚀刻时间。

此外，可知通过提高硅化钼膜的氮浓度而提高对酸和碱的耐化学液体性。可知使用氮浓度高的硅化钼膜的蚀刻停止膜在铬膜的蚀刻时具有蚀刻液的渗入等较少的高蚀刻停止功能。调查了硅化钼膜的蚀刻速率与片电阻之间的关系，其结果可知，如果片电阻变低，则加快硅化钼膜的蚀刻速率。此外，还明确了通过使用电阻率低的硅化钼膜，从而能够抑制静电破坏。

本发明人根据这些情况完成了本发明。由此，能够形成对玻璃基板的蚀刻影响较少且剖面形状良好的掩模

附图标记说明

10…相移掩模

10B…掩模坯

10L…透光区域

10P1…曝光区域

10P2…相移区域

11…玻璃基板(透明基板)

12…相移层

12P1…相移图案

13…蚀刻停止层

13P1、13P2…蚀刻停止图案

14…遮光层

14P1、14P2…遮光图案

15…光致抗蚀剂层

15P1、15P2…抗蚀剂图案