一种臭氧气相滴定标准装置和溯源方法
技术领域
本发明属于臭氧浓度准确计量标准
技术领域
，具体涉及一种臭氧气相滴定标准装置和溯源方法。背景技术
现有的臭氧浓度计量标准溯源方式分两大类，一类是基于朗博-比尔定律，将臭氧浓度的准确测量与朗伯比尔定律中各个物理参数和光谱吸收系数相联系，如全球采用的臭氧标准光度计(SRP)计量基准装置，该类装置量程不超过1μmol/mol；另一类为利用臭氧和一氧化氮的定量快速反应，进行气相滴定，将臭氧浓度溯源至一氧化氮标准气体浓度，目前这类装置量程不超过1μmol/mol，且其仅采用二氧化氮分析仪测量产生的二氧化氮浓度，因二氧化氮吸附性强，稳定性差，测量时受多种因素影响，故测量的不确定度值较大。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的难题，提供一种臭氧气相滴定标准装置和溯源方法，是一种从低浓度(ppb量级)到高浓度(ppm量级)臭氧气相滴定标准装置和溯源方法，尤其对高于1μmol/mol的臭氧气体的准确定量测量，本发明方法具有自验证功能，能显著提升测量准确度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一个方面，提供了一种臭氧气相滴定标准装置，包括：
一氧化氮标准气体高压气瓶，分别与气相滴定腔和四通阀连接；
二氧化氮标准气体高压气瓶，分别与气相滴定腔和四通阀连接，气相滴定腔与四通阀连接，四通阀还分别与一氧化氮分析仪和二氧化氮分析仪连接；
臭氧发生器，分别与气相滴定腔、标准臭氧气体分析仪和被检臭氧气体分析仪连接。
本发明的进一步改进在于：
一氧化氮标准气体高压气瓶上连接有第一三通接头，第一三通接头分别通过气体管路与气相滴定腔和四通阀连接；
二氧化氮标准气体高压气瓶上连接有第二三通接头，第二三通接头分别通过气体管路与气相滴定腔和四通阀连接；
臭氧发生器上连接有四通接头，四通接头分别通过气体管路与气相滴定腔、标准臭氧气体分析仪和被检臭氧气体分析仪连接；
气相滴定腔上还连接有第三三通接头，第三三通接头分别通过气体管路与背压阀和四通阀连接；四通阀上还连接有第四三通接头，第四三通接头分别通过气体管路与一氧化氮气体分析仪和二氧化氮气体分析仪连接。
本发明的进一步改进在于：
四通阀具有四个接口，分别为第一接口、第二接口、第三接口和第四接口，工作时第一接口、第二接口和第四接口中有且只有一个和第三接口连通。
本发明的进一步改进在于：
一氧化氮标准气体高压气瓶与第一三通接头连接后，分别通过气体管路与气相滴定腔和四通阀的第二接口连接。
本发明的进一步改进在于：
二氧化氮标准气体高压气瓶与第二三通接头连接后，分别通过气体管路与气相滴定腔和四通阀的第四接口连接。
本发明的进一步改进在于：
气相滴定腔通过气体管路与第三三通接头连接后，一路通过气体管路与背压阀连接后通过气体管路排空，另一路通过气体管路与四通阀的第一接口连接。
本发明的进一步改进在于：
四通阀的第三接口通过气体管路与第四三通接头连接后，分别通过气体管路与二氧化氮气体分析仪和一氧化氮气体分析仪连接。
本发明的第二个方面，提供了一种对臭氧气体浓度溯源的方法，具体步骤如下：
步骤1，一氧化氮标准气体和臭氧发生器产生的臭氧在气相滴定腔内进行气相滴定：
NO+O3→NO2+O2 (1)
控制进入气相滴定腔的臭氧量，使其不高于进入气相滴定腔的一氧化氮标准气体的量；
步骤2，通过控制四通阀，使第二接口与第三接口连通，使一氧化氮标准气体的浓度能够被一氧化氮气体分析仪测量，用以校准一氧化氮气体分析仪，使其测量值准确；并记录一氧化氮标准气体的浓度值，记为CNO.0；
步骤3，通过控制四通阀，使第四接口与第三接口连通，使二氧化氮标准气体的浓度能够被二氧化氮气体分析仪测量，用以校准二氧化氮气体分析仪，使其测量值准确；并记录二氧化氮标准气体的浓度值，记为CNO2.0；
步骤4，通过控制四通阀，使接口第一接口与第三接口连通，使经气相滴定腔完成气相滴定后的气体中一氧化氮气体的浓度被一氧化氮气体分析仪测量，并记录一氧化氮气体浓度值，记为CNO.1；此路气体中二氧化氮气体的浓度被二氧化氮气体分析仪测量，并记录二氧化氮气体浓度值为CNO2.1；
步骤5，由式(1)可知，
CO3.1＝CNO.0-CNO.1 (2)
CO3.2＝CNO2.1-CNO2.0 (3)
CO3.D＝CO3.1-CO3.2 (4)
其中，CO3.1和CO3.2为臭氧浓度；CO3.D为两个臭氧浓度值之差；
步骤6，当式(4)所得的CO3.D为0时，则取CO3.1为臭氧发生器产生的臭氧气体浓度值，该CO3.1值用于校准标准臭氧气体分析仪的标准值，也用做校准被检臭氧气体分析仪的标准值；
步骤7，当式(4)所得的CO3.D不为0时，则按式(5)、式(6)和式(7)计算CO3.E1和CO3.E2
CO3.M＝(CO3.1+CO3.2)/2 (5)
CO3.E1＝(CO3.1-CO3.M)/CO3.M (6)
CO3.E2＝(CO3.2-CO3.M)/CO3.M (7)
若CO3.E1值和CO3.E2值均处于测量误差范围内，则取CO3.M为臭氧发生器产生的臭氧气体浓度值，该CO3.M值用于校准标准臭氧气体分析仪的标准值，也用做校准被检臭氧气体分析仪的标准值。
本发明的进一步改进在于：
步骤7中当臭氧浓度在0-1000ppb范围内，最大允许误差MPE为±5ppb或者±5％；当臭氧浓度在0-1000ppm范围内，最大允许误差MPE为±2％FS。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明臭氧气相滴定标准装置和溯源方法，使臭氧气体的浓度溯源至时间、流量和物质的量摩尔，溯源链完整清晰；
(2)本发明臭氧气相滴定标准装置和溯源方法，具有自验证功能，使所测量的臭氧气体浓度准确可靠，避免二氧化氮气体分析仪和一氧化氮气体分析仪自身测量误差对测量结果的影响；
(3)由于通过测量一氧化氮减少量和二氧化氮增加量来测量臭氧气体浓度，避免了二氧化氮气体分析仪和一氧化氮气体分析仪的系统偏差对臭氧气体浓度测量的影响；
(4)由于引入二氧化氮标准气体，从而使二氧化氮气体分析仪测试的初始值得以提升，避免了分析低浓度二氧化氮气体时灵敏度和准确度较差的问题。
(5)本发明装置既可以对臭氧浓度进行溯源和定值分析，又可以对被检的臭氧分析仪进行检测校准。
附图说明
图1是本发明臭氧气相滴定标准装置的结构示意图。
图中，1、一氧化氮标准气体高压气瓶，2、二氧化氮标准气体高压气瓶，3、第一三通接头，4、气相滴定腔，5、第二三通接头，6、第三三通接头，7、背压阀，8、四通阀，801、第一接口，802、第二接口，803、第三接口，804、第四接口，9、第四三通接头，10、二氧化氮气体分析仪，11、一氧化氮气体分析仪，12、臭氧发生器，13、四通接头，14、标准臭氧气体分析仪，15、被检臭氧气体分析仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
【实施例1】
本发明提供了一种臭氧气相滴定标准装置，如图1所示，包括：一氧化氮标准气体高压气瓶1、二氧化氮标准气体高压气瓶2、第一三通接头3、气相滴定腔4、第二三通接头5、第三三通接头6、背压阀7、四通阀8、第四三通接头9、二氧化氮气体分析仪10、一氧化氮气体分析仪11、臭氧发生器12、四通接头13和标准臭氧气体分析仪14；
一氧化氮标准气体高压气瓶1上连接有第一三通接头3，第一三通接头3分别通过气体管路与气相滴定腔4和四通阀8连接；
二氧化氮标准气体高压气瓶2上连接有第二三通接头5，第二三通接头5分别通过气体管路与气相滴定腔4和四通阀8连接；
臭氧发生器12上连接有四通接头13，四通接头13分别通过气体管路与气相滴定腔4、标准臭氧气体分析仪14和被检臭氧气体分析仪15连接，被检臭氧气体分析仪15用于检测臭氧浓度；
气相滴定腔4上还连接有第三三通接头6，第三三通接头6分别通过气体管路与背压阀7和四通阀8连接；四通阀8上还连接有第四三通接头9，第四三通接头9分别通过气体管路与一氧化氮气体分析仪11和二氧化氮气体分析仪10连接。
四通阀8具有四个接口，分别为第一接口801、第二接口802、第三接口803和第四接口804，工作时第一接口801、第二接口802和第四接口804中有且只有一个和第三接口803连通。
一氧化氮标准气体高压气瓶1与第一三通接头3连接后，分别通过气体管路与气相滴定腔4和四通阀8的第二接口802连接。
二氧化氮标准气体高压气瓶2与第二三通接头5连接后，分别通过气体管路与气相滴定腔4和四通阀8的第四接口804连接。
气相滴定腔4通过气体管路与第三三通接头6连接后，一路通过气体管路与背压阀7连接后通过气体管路排空，另一路通过气体管路与四通阀8的第一接口801连接。
四通阀8的第三接口803通过气体管路与第四三通接头9连接后，分别通过气体管路与二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11连接。
臭氧发生器12通过气体管路与四通接头13连接后，分别通过气体管路与气相滴定腔4、标准臭氧气体分析仪14和被检臭氧气体分析仪15连接。
本发明一种臭氧气相滴定标准装置中气体流路方向为：
一氧化氮标准气体高压气瓶1中的一氧化氮标准气体经第一三通接头3后，一路进入气相滴定腔4；二氧化氮标准气体高压气瓶2中的二氧化氮标准气体经第二三通接头5后，一路进入气相滴定腔4；臭氧发生器12产生的臭氧气体经四通接头13后，一路进入气相滴定腔4；从气相滴定腔4出来的气体经第三三通接头6后，一路进入四通阀8的第一接口801，当第一接口801和第三接口803连通时，则气体经第四三通接头9后分别进入二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11；从气相滴定腔4出来的气体，也可通过背压阀7后被排空；
一氧化氮标准气体高压气瓶1中的一氧化氮标准气体经第一三通接头3后，另一路进入四通阀8的第二接口802，当第二接口802和第三接口803连通时，则气体经第四三通接头9后分别进入二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11；
二氧化氮标准气体高压气瓶2中的二氧化氮标准气体经第二三通接头5后，另一路进入四通阀8的第四接口804，当第四接口804和第三接口803连通时，则气体经第四三通接头9后分别进入二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11；
臭氧发生器12产生的臭氧气体经四通接头13后，另一路进入标准臭氧气体分析仪14；再一路进入被检臭氧气体分析仪15。
【实施例2】
本发明还提供了一种对臭氧气体浓度溯源的方法，按如下步骤进行：
步骤1，一氧化氮标准气体和臭氧发生器12产生的臭氧在气相滴定腔4内进行气相滴定：
NO+O3→NO2+O2 (1)
控制进入气相滴定腔4的臭氧量，使其不高于进入气相滴定腔4的一氧化氮标准气体的量；
步骤2，通过控制四通阀8，使第二接口802与第三接口803连通，使一氧化氮标准气体的浓度可被一氧化氮气体分析仪11测量，用以校准一氧化氮气体分析仪11，使其测量值准确(一氧化氮分析仪11的校准：对一氧化氮分析仪通一氧化氮标准气体，根据一氧化氮标准气体的浓度值调整和校准仪器的示值)；并记录一氧化氮标准气体的浓度值，记为CNO.0；
步骤3，通过控制四通阀8，使第四接口804与第三接口803连通，使二氧化氮标准气体的浓度可被二氧化氮气体分析仪10测量，用以校准二氧化氮气体分析仪10，使其测量值准确(二氧化氮分析仪10的校准：对二氧化氮分析仪通二氧化氮标准气体，根据二氧化氮标准气体的浓度值调整和校准仪器的示值)；并记录二氧化氮标准气体的浓度值，记为CNO2.0；
步骤4，通过控制四通阀8，使接口第一接口801与第三接口803连通，使经气相滴定腔4完成气相滴定后的气体(此时该气体是一氧化氮、二氧化氮、臭氧和氧气的混合气体)中一氧化氮气体的浓度被一氧化氮气体分析仪11测量，并记录一氧化氮气体浓度值，记为CNO.1；此路气体中二氧化氮气体的浓度被二氧化氮气体分析仪10测量，并记录二氧化氮气体浓度值为CNO2.1；
步骤5，由式(1)可知，
CO3.1＝CNO.0-CNO.1 (2)
CO3.2＝CNO2.1-CNO2.0 (3)
CO3.D＝CO3.1-CO3.2 (4)
其中，CO3.1和CO3.2为臭氧浓度；CO3.D为两个臭氧浓度值之差。
理论上式(4)所计算所得的臭氧浓度CO3.D应为0，即一氧化氮气体浓度减少值应等于二氧化氮气体浓度增加值，且这两个数值等于被测臭氧浓度数值。实践中，受制于二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11的测量线性范围、准确度、稳定性、分辨率、响应时间等影响因素，式(2)和式(3)所得的值可能不同，即式(4)所得的CO3.D不为0。
步骤6，当式(4)所得的CO3.D为0时，则取CO3.1为臭氧发生器12产生的臭氧气体浓度值，该CO3.1值用于校准标准臭氧气体分析仪14的标准值，也可用做校准被检臭氧气体分析仪15的标准值。
容易看出，该臭氧气体浓度值经一氧化氮气体分析仪11溯源至一氧化氮标准气体。一氧化氮标准气体的总量溯源至时间、流量和摩尔浓度，因而其溯源链完整清晰；同理，该臭氧气体浓度值经二氧化氮气体分析仪10溯源至二氧化氮标准气体。二氧化氮标准气体的质量溯源至时间、流量和摩尔浓度，因而其溯源链完整清晰；且该臭氧气体浓度值经一氧化氮标准气体和二氧化氮标准气体相互验证，实现“自验证”功能，避免了二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11的测量线性、准确度、稳定性、分辨率、响应时间等因素引起的测量误差。
步骤7，当式(4)所得的CO3.D不为0时，则按式(5)、式(6)和式(7)计算CO3.E1和CO3.E2
CO3.M＝(CO3.1+CO3.2)/2 (5)
CO3.E1＝(CO3.1-CO3.M)/CO3.M (6)
CO3.E2＝(CO3.2-CO3.M)/CO3.M (7)
若CO3.E1值和CO3.E2值均处于测量误差范围内(当臭氧浓度在0-1000ppb范围内，最大允许误差MPE为±5ppb或者±5％；当臭氧浓度在0-1000ppm范围内，最大允许误差MPE为±2％FS)，则取CO3.M为臭氧发生器产生的臭氧气体浓度值，该CO3.M值用于校准标准臭氧气体分析仪14的标准值，也可用做校准被检臭氧气体分析仪15的标准值。
容易看出，与步骤6相同，该臭氧气体浓度值分别溯源至时间、流量和物质的量摩尔，因而其溯源链清晰完整；且具有“自验证”功能，避免二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11测量线性、准确度、稳定性、分辨率、响应时间等因素引起的测量误差。
若CO3.E1值和CO3.E2值中任意一个超出许用测量误差范围，则检查二氧化氮气体分析仪10和一氧化氮气体分析仪11，排除其测量故障后，按步骤6和步骤7进行测试。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
最后应说明的是，上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法，因此前面描述的方式只是优选的，而并不具有限制性的意义。
