一种铜精矿中铜物相的化学分析方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，更具体地说，涉及一种铜精矿中铜物相的化学分析方法。
背景技术
铜是重要的战略资源，在地壳中的平均含量为1×10-2％，铜是典型的亲硫元素，其原生矿物几乎全是硫化物，可以形成单一的各种类型的热液矿床和硅卡岩型矿床，也可以与镍、钴一起形成岩浆分异铜镍型或钴铜型矿床，还能与铅锌形成含铜的多金属矿床。在自然界已发现的铜矿物约有200多种，常见的铜矿物有十几种，主要的铜矿物有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、黝铜矿、砷黝铜矿、硫砷铜矿、孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿、硅孔雀石、自然铜、胆矾、水胆矾、氯铜矿等，这些铜矿物形成于不同成因铜矿床的不同地质环境中，构成了各种不同类型的铜矿石。
多年来，铜矿一直列入我国矿产资源的急需紧缺矿产，每年都需大量进口。我国进口铜矿的形式一般为在国外矿山经过浮选的、品位较高的铜精矿，铜精矿是我国进口原料中一项重要的资源类商品，2020年，全国各口岸进口铜精矿约为2200万吨，铜精矿通常为散货无包装，对环境影响很大。出于涉税化验和贸易结算的需求，进口铜精矿的总铜含量需要进行测定，采用的方法为化学分析方法GB/T3884.1(铜量的测定：碘量法)，而由于此法测定的是总铜含量，因此在进口铜精矿中掺杂固体废物“蒙混过关”的情况时有发生。而对于固体废物“蒙混过关”的情况，需要对进口铜精矿进行掺杂的鉴定，传统采用的方法为X荧光光谱法(XRF)结合X射线衍射法(XRD)。而XRF结合XRD的方法仅是对进口铜精矿中各种铜物相的定性，而不能准确定量。
基于上述的原因，目前，对进口铜精矿的检验鉴定工作包括对其总铜含量的定量测定以及对主要铜物相的定性分析，尚没有一种方法可以对进口铜精矿中主要铜物相进行定量分析。根据文献检索，目前有少量对铜矿石中铜物相的化学分析方法，而进口铜精矿与原始的铜矿石在铜物相的组成方面存在一定的差异，并且进口铜精矿中可能存在水溶铜的情况，需要开发一种进口铜精矿中主要铜物相的分离、测定方法。
除此之外，国家标准GB/T 3884.1-2012中记载了采用碘量法来测定总铜含量，其中，对于试料的处理中，采用加入液溴的方法来辅助铜的溶出，但液溴容易挥发，在常温时，能挥发出有强烈刺激性的烟雾，刺激眼睛和呼吸道的粘膜，灼伤皮肤，对人体有极强烈的毒害性与腐蚀性。因此在铜精矿中铜物相的化学分析时，急需一种无毒无害的方式来对液溴进行替代。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的是为进口铜精矿中所含的不同铜物相提供一套依次提取并测定的方法。该方法的建立不仅对铜精矿冶炼企业在原料的采购、使用和配比等方面具有很好的指导意义，还能对进口铜精矿中掺杂固体废物的情况进行有效的判定，达到保护生态环境的目的。
针对现有国标中采用液溴来溶出硫化铜的问题，本发明提供一种铜精矿中铜物相的化学分析方法，采用稀硝酸与稀硫酸配合使用，避免了采用毒性强的液溴，保证测定过程更为安全。
本发明的另一个目的是针对现有水溶铜采用的纯水浸出的方法由于铁离子导致的水溶铜含量测定不准确的问题，采用抗坏血酸、Na2S2O3，在弱碱性条件下溶出水溶铜的技术方案，能够有效避免铁离子对水溶铜的影响。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种铜精矿中铜物相的化学分析方法，包括以下步骤：
S1分离待测铜精矿中的水溶铜，采用原子吸收法测定水溶铜的含量；
S2分离步骤S1中得到的滤渣A中的氧化铜，采用原子吸收法测定氧化铜的含量；
S3分离步骤S2中得到的滤渣B中的自然铜，采用原子吸收法测定自然铜的含量；
S4分离步骤S3中得到的滤渣C中的硫化铜，采用滴定法测定硫化铜的含量；
其中，所述S4步骤中分离硫化铜的步骤包括：
首先采用稀硝酸加热溶解滤渣C，再加入稀硫酸继续加热分解，再将溶液蒸干，加入稀硫酸加热溶解，得到铜和铁的混合物，之后再掩蔽铁并采用滴定法测定硫化铜的含量。
优选地，所述S4步骤中分离硫化铜的步骤包括：
将上述滤渣置于锥型烧杯中，用少量蒸馏水润湿，加入20毫升稀硝酸(50％)，盖上表面皿，在180±5℃加热10分钟，再加入20毫升稀硫酸(50％)，继续加热分解试样，待剧烈反应停止后(约1-2小时)，将表面皿用少量水洗净移去，继续高温(约300℃)加热至冒浓白烟，待浓白烟全部散去后，取下，冷却。用少量蒸馏水洗涤瓶壁，再加热蒸至近干。加入10毫升0.5％稀硫酸，加热使可溶盐溶解，再加入30mL蒸馏水加热到微沸腾使全部溶解，取下冷却至室温，使生成的铜盐溶解完全。
优选地，所述步骤S1中分离水溶铜的方法包括：采用抗坏血酸、Na2S2O3，在弱碱性条件下溶出水溶铜。
进一步优选地，所述弱碱性条件为pH7.5～8.5。
优选地，所述步骤S1中分离水溶铜的方法具体为：配制抗坏血酸和Na2S2O3的混合溶液，并调节pH值为8，将待测样品加入至混合溶液中搅拌，过滤得到含有水溶铜的滤液样品1。
进一步优选地，所述步骤S1中分离水溶铜的方法具体为：所述抗坏血酸和Na2S2O3的混合溶液为在50mL2.5％抗坏血酸溶液中加入1gNa2S2O3。
优选地，所述步骤S2中分离氧化铜的方法具体为：将步骤S1中得到的滤渣加入到由50mL3％乙二胺溶液、0.125g 2,3-二巯基丙烷磺酸钠、1.5gNH4Cl和2gNa2SO3配制成的混合溶液中，于37℃浸取30min后过滤得到滤液样品2。
优选地，所述步骤S3中分离自然铜的方法具体为：将步骤S2得到的滤渣加入至由50mL30g/L盐酸羟胺、20g/LHgCl2-乙醇溶液配制成的混合溶液中，浸取30min并过滤得到滤液样品3。
优选地，在步骤S1前，首先利用X荧光光谱法(XRF)对待测样品中的元素进行定性分析。
优选地，在步骤S1前，首先利用X射线衍射法(XRD)并根据XRF定性结果对待测样品中的铜物相进行定性分析，得出待测样品中水溶铜、氧化铜、自然铜和硫化铜的类别。
优选地，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，以铜的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
优选地，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，测量样品1、样品2、样品3待测溶液的吸光度，计算得水溶铜、氧化铜和自然铜的含量。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)针对现有技术中尚无对铜精矿中不同物相进行分别测定的方法，本发明采用分步提取的方法，得到铜精矿中水溶铜、氧化铜、自然铜、硫化铜物相的铜，并对各种物相铜含量进行测定；除此之外，本发明中针对铜精矿中的硫化铜物相，采用稀硝酸与稀硫酸配合使用来溶出硫化铜物相中的铜，避免了采用国标GB/T 3884.1-2012中毒性强的液溴，保证测定过程更为安全；
(2)针对铜精矿中的水溶铜物相，现有技术中是在室温下或者加热条件下用蒸馏水浸取即可，但该处理方法存在以下问题：一是部分进口铜精矿中存在闪锌矿，浸在水中时由于生成CuS沉淀，使得水溶铜的测定偏低；二是进口铜精矿中通常含有硫酸铁，也会与水溶铜一起进入溶液，导致部分硫化铜溶解，使得水溶铜的测定偏高；因此，简单地通过室温下或者加热条件下用蒸馏水浸取水溶铜难以得到准确的测定结果；本发明采用抗坏血酸、Na2S2O3，在弱碱性条件下溶出水溶铜，通过抗坏血酸与铁形成络合物，再通过Na2S2O3将铜溶出，有效避免由于铁离子干扰导致的水溶铜测定不准确的问题；
(3)本发明通过化学溶液预处理，分别将水溶铜、氧化铜、自然铜浸出，并利用原子吸收光谱仪进行准确测定，将预处理后的滤渣通过溶解和滴定得出准确值；该方法的建立可以改善目前进口铜精矿中主要铜物相不能定量的现状，不仅对铜精矿冶炼企业在原料的采购、使用和配比等方面具有很好的指导意义，还能对进口铜精矿中掺杂固体废物的情况进行有效的判定，达到保护生态环境的目的。
(4)本发明将进口铜精矿中铜物相的化学分析方法通过X荧光光谱法(XRF)结合X射线衍射法(XRD)预先判断样品中主要铜物相的类别，并合理的拟定实验流程。
附图说明
图1为本发明实施例1的实验流程图；
图2为实施例2中铜精矿XRF图谱；
图3为实施例2中铜精矿XRD图谱；(Ccp：黄铜矿；Bn：斑铜矿；Cv：铜蓝；Clt：胆矾；Py：黄铁矿；Q：石英)
图4为实施例3中铜精矿XRF图谱；
图5为实施例3中铜精矿XRD图谱。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
根据前期实验结果以及各种铜物相对冶炼和海关监管的意义，可将进口铜精矿中各种铜物相分为四大类，分别是水溶铜(以胆矾、水胆矾为主)、氧化铜(以赤铜矿、黑铜矿为主)、自然铜、硫化铜(以黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、铜蓝为主)。铜精矿中铜物相的化学分析方法主要实验步骤如下：
1、按规定采取代表性样品后，混匀、缩分、研磨后，过150目筛，得到待测样品；
2、利用X荧光光谱法(XRF)对待测样品中的元素进行定性分析；
3、利用X射线衍射法(XRD)并根据XRF定性结果对待测样品中的铜物相进行定性分析，得出待测样品中水溶铜、氧化铜、自然铜和硫化铜的类别；
4、根据上述分析得出的类别拟定实验流程，如图1所示，按照测定水溶铜、氧化铜、自然铜和硫化铜的顺序依次进行；
5、水溶铜的测定：配制50mL2.5％抗坏血酸溶液，加入1gNa2S2O3，并调节pH值为8，准确称取10g待测样品加入溶液中，搅拌10min，过滤并将滤液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置2h，标识样品1，滤渣A洗涤备用；
6、氧化铜的测定：配制50mL3％乙二胺溶液，加入0.125g2,3-二巯基丙烷磺酸钠、1.5gNH4Cl和2gNa2SO3，将上述滤渣A加入溶液中，于37℃浸取30min，过滤并将滤液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置2h，标识样品2，滤渣B洗涤备用；
7、自然铜的测定：配制50mL30g/L盐酸羟胺、20g/LHgCl2-乙醇溶液，将上述滤渣B加入继续浸取30min，过滤并将滤液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置2h，标识样品3，滤渣C洗涤备用；
8、硫化铜的测定：将上述滤渣C置于300毫升锥型烧杯中，用少量蒸馏水润湿，加入20毫升50％稀硝酸(溶解硫化铜物相CuS+FeS+HNO3→Cu2++Fe2++NO3 -)，盖上表面皿，在180℃左右(180±5℃)加热10分钟，再加入20毫升50％稀硫酸(可以把硫化铜物相溶解彻底Cu2++Fe2++NO3 -+H2SO4→Cu2++Fe3++SO4 2-)，继续加热分解试样，待剧烈反应停止后(约1-2小时)，将表面皿用少量水洗净移去，继续高温(约300℃)加热至冒浓白烟(除硫除氮)，待浓白烟全部散去后，取下，冷却。用少量蒸馏水洗涤瓶壁，再加热蒸至近干(使生成的铜盐不沾壁)。加入10毫升0.5％稀硫酸，加热使可溶盐溶解，再加入30mL蒸馏水加热到微沸腾使全部溶解，取下冷却至室温，使生成的铜盐溶解完全；
加入适量的乙酸-乙酸铵缓冲溶液至溶液红色不再加深，过量3毫升(调节溶液酸度至PH为3-4)。再加入适量的饱和氟化氢铵溶液至红色褪去，过量1毫升(掩蔽铁Fe3++NH4HF2→(FeF6)3-)。加入3g左右过量碘化钾粉末(过量碘化钾粉末使铜离子和碘离子产生碘化铜沉淀和碘单质Cu2++I-→CuI+I2)使溶液变棕色后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色(硫代硫酸钠和碘单质反应，碘单质逐渐被还原，溶液变浅I2+S2O3 2-→I-+S4O6 2-)，加入5毫升淀粉溶液(淀粉遇碘变蓝色，检验碘单质是否完全反应)，继续滴定至蓝色基本消失，再加入5毫升硫氰酸钾(100g/L)(硫氰酸根和碘化铜反应形成更加难溶的硫氰化铜和碘单质，使被包裹的铜离子进一步沉淀完全CuI+SCN-→CuSCN+I2)，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点，计算得硫化铜。
9、配制铜标准曲线：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的铜标准溶液，分别置于一组200mL容量瓶中，加入1.0mL硫酸，用水稀释至刻度，混匀；
10、绘制工作曲线：使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，以水调零，测量溶液的吸光度，减去“零”浓度溶液的吸光度，以铜的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线；
11、样品1-3的测定：使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，测量样品1-3待测溶液的吸光度，计算得水溶铜、氧化铜和自然铜的含量。
实施例2
某进口铜精矿样品，按照实施例1中的实验流程进行处理，得到XRF和XRD图谱如图2、图3所示，可以得知该进口铜精矿样品种含有胆矾(属水溶铜)、赤铜矿(属氧化铜)、黄铜矿及斑铜矿(属硫化铜)物相，自然铜因含量较低，未在图谱中清晰显示。
采用原子吸收光谱法测得水溶铜、氧化铜和自然铜的含量分别为：6.05％(分配即占总铜含量的25.74％)，0.15％(分配0.64％)，0.08％(分配0.34％)；滴定法测得硫化铜的含量为17.20％(分配73.28％)，总铜含量为23.48％。
向该进口铜精矿中人为加入硫酸铜和硫化铜并进行加标回收实验，回收率在90-110％，可以验证方法的准确性。
对比例A
针对与实施例2同一批过150目筛的铜精矿待测样品；采用国家标准GB/T 3884.1-2012中记载的液溴法测定总铜含量，即：
总铜的测定：将上述滤渣置于500mL三角烧杯中，用少量水润湿，加入10mL盐酸，置于电热板上低温加热5min，取下稍冷，加入5mL硝酸和1mL溴，盖上表皿，混匀，约60℃低温加热，待试料完全分解后，取下稍冷，用少量水洗涤表皿，继续加热蒸至近干，冷却。加入适量的乙酸-乙酸铵缓冲溶液至溶液红色不再加深，过量3毫升(调节溶液酸度至PH为3-4)。再加入适量的饱和氟化氢铵溶液至红色褪去，过量1毫升(掩蔽铁Fe3++NH4HF2→(FeF6 )3-)。加入3g左右过量碘化钾粉末(过量碘化钾粉末使铜离子和碘离子产生碘化铜沉淀和碘单质Cu2++I-→CuI+I2)使溶液变棕色后立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色(硫代硫酸钠和碘单质反应，碘单质逐渐被还原，溶液变浅I2+S2O3 2-→I-+S4O6 2-)，加入5毫升淀粉溶液(淀粉遇碘变蓝色，检验碘单质是否完全反应)，继续滴定至蓝色基本消失，再加入5毫升硫氰酸钾(100g/L)(硫氰酸根和碘化铜反应形成更加难溶的硫氰化铜和碘单质，使被包裹的铜离子进一步沉淀完全CuI+SCN-→CuSCN+I2)，继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点，计算得硫化铜。
采用该方法，测得总铜的含量为23.56％。
结论：国标的方法采用酸溶的前处理方法，仅能测得进口铜精矿中铜元素的总含量，而本方法利用多种试剂浸取出水溶铜、氧化铜和自然铜，再用改进的方法测定硫化铜，可以得出进口铜精矿中各物相的含量，而不仅仅是铜元素的含量，除此之外，本发明还避免了采用毒性强的液溴，本方法明显具有较大的改进。
实施例3
对另一批进口铜精矿，按照实施例1中的实验流程进行处理，得到XRF和XRD图谱如图4、图5所示，可以得知该进口铜精矿样品种含有赤铜矿(属氧化铜)、黄铜矿(属硫化铜)物相，水溶铜因含量较低，未在图谱中清晰显示。
采用原子吸收光谱法测得水溶铜、氧化铜和自然铜的含量分别为：0.008％(分配0.03％)，0.026％(分配0.10％)，0％(分配0％)；滴定法测得硫化铜的含量为26.30％(分配99.87％)。
向该进口铜精矿中人为加入硫酸铜和硫化铜并进行加标回收实验，回收率在90-110％，可以验证方法的准确性。
以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
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