一种用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于葡萄糖检测传感器材料的
技术领域
，具体涉及一种用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器及其制备方法与应用。背景技术
随着生活水平的不断提高，糖尿病已成为一种世界性的慢性疾病，将带来中风，肾功能衰竭，心脏病等相关疾病。葡萄糖是糖尿病监测的主要分子，其浓度变化对人类健康的具有至关重要的作用。葡萄糖的准确测量对于未来的预防医学诊断，食品安全，环境监测，药物分析和生物技术也具有深远的意义。
在许多用于葡萄糖测量的方法中，光学和电化学分析已被广泛研究。光学方法利用指示剂中的颜色变化来反映葡萄糖的浓度。染料的颜色在酶反应过程中发生变化，该反应将葡萄糖转化为其代谢产物。(J.Choi,D.Kang,S.Han,S.B.Kim,J.A.Rogers,Adv.Healthcare Mater.2017,6,1601355)。尽管颜色变化为患者提供了一种检查血糖是否存在的直观方法，但仍不足以量化葡萄糖水平或有效用于测量低葡萄糖水平。即使可以进行定量测量，也经常需要使用笨重的分光光度计，这使得比色法不适合商业用途。(B.-H.Hou,H.Takanaga,G.Grossmann,L.-Q.Chen,X.-Q.Qu,A.M.Jones,S.Lalonde,O.Schweissgut,W.Wiechert,W.B.Frommer,Nat.Protoc.2011,6,1818)。因此，光谱葡萄糖检测法更适合在医院等专业机构中使用。由于检测效率高，高校准度，电化学检测被认为是检测葡萄糖的有效方法。目前，电化学葡萄糖生物传感器分为酶生物传感器和非酶生物传感器。非酶生物传感器价格低廉，效率高，不易受到环境变化的影响，制备工艺简单等特点引起了人们的广泛关注。高性能非酶葡萄糖生物传感器的基本组成部分是具有高灵敏度，长稳定性和良好的选择性的电催化剂。
而缺陷经常在电催化剂中被观察到，并且可以改变材料的电子结构，表面吸收特性，传输性质等，可以严重影响催化剂表面的反应动力学。缺陷工程已被证明是提高过渡金属氧化物和氢氧化物电催化活性的有效方法。例如Zhao等人采用了一种自下而上的策略来合成具有不同氧空位数量的ZnAl-LDH纳米片。通过增加氧空位的密度，形成Zn-Vo络合物，促进了CO2吸附和电子转移的过程，从而提高了光催化CO2的还原速率(Zhao,Y.F.；Chen,G.B.；Bian,T.；Zhou,C.；Waterhouse,G.I.N.；Wu,L.Z.；Tung,C.H.；Smith,L.J.；O'Hare,D.；Zhang,T.R.Defect-Rich Ultrathin ZnAl-Layered Double Hydroxide Nanosheetsfor Effi cient Photoreduction of CO2 to CO with Water.Adv Mater 2015,27(47),7824-7831)。张等人一步合成法制备了具有缺陷的NiFe-LDH纳米材料。材料中的氧空位和阳离子空位共同增强了水分子的吸附能力，并增强了OER工艺中形成的OH*中间体的结合强度，赋予NiFe-LDH优异的OER反应性能(Zhang,X.；Zhao,Y.F.；Zhao,Y.X.；Shi,R.；Waterhouse,G.I.N.；Zhang,T.R.ASimple Synthetic Strategy toward Defect-RichPorous Monolayer NiFe-Layered Double Hydroxide Nanosheets for EfficientElectrocatalytic Water Oxidation.Adv Energy Mater2019,9(24))。考虑到电化学非酶葡萄糖传感器的性能在很大程度上取决于电催化剂的活性，缺陷工程有望成为提高设备灵敏度的有前途的方法。
但当前高性能的葡萄糖催化剂仍然短缺，现有的葡萄糖催化剂合成方法普遍耗能高、合成方法复杂。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器及其制备方法与应用。
本发明的目的是为解决当前高性能的葡萄糖催化剂短缺的问题，提供一种绿色、节能、简易的合成Ni(OH)2纳米片的方法。
本发明的另一目的在于利用等离子体处理上述方法合成的纳米片。本发明通过调节等离子体处理的功率和时间等因素，可控合成不同氧缺陷的Ni(OH)2纳米片。
本发明的再一目的在于提供上述Ni(OH)2纳米片的应用。所述Ni(OH)2纳米片用于检测身体中葡萄糖浓度的变化。
本发明的又一目的在于利用上述处理方式，观察等离子体处理方式对材料的葡萄糖感测性能的影响。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍作为工作电极，然后采用三电极体系，将泡沫镍浸泡在乙酸镍溶液中，进行电沉积处理，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍，进行等离子体处理以引入缺陷，得到所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器(标记为Ni(OH)2/NF电极)。
进一步地，所述乙酸镍溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选地，所述乙酸镍溶液的配制包括：将乙酸镍溶解在去离子水中，混合均匀，得到所述乙酸镍溶液。
进一步地，所述电沉积处理的时间为100-500s。
进一步地，所述电沉积处理的电流密度为1-30mA/cm2。
优选地，所述电沉积处理的电流密度为5-30mA/cm2。
进一步地，所述三电极体系中，泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。
进一步地，所述等离子体处理采用的是氩等离子体。
所述等离子体处理的功率为160-200W。
优选地，所述所述等离子体处理的功率为180W。
进一步地，所述等离子体处理的时间为0-40min。当等离子体处理的时间为0min时，用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的表面没有引入缺陷。等离子体处理前后的形貌并无明显变化。而且本发明提供的负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍无论是否经过等离子体处理，也同样能用于非酶葡萄糖检测中，只不过经过等离子体处理后，其葡萄糖感测性能明显提高。
优选地，所述等离子体处理的时间为20-40min。
优选地，所述泡沫镍在作为工作电极前进行清洁处理，所述清洁处理包括：分别将泡沫镍置于乙醇和水中超声清洗，然后用纯水冲洗。
进一步优选地，所述清洁处理包括：分别将泡沫镍置于乙醇和水中超声清洗30min，然后用纯水冲洗。
优选地，所述负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍在进行等离子体处理之前，使用去离子水清洗以去除残留的溶液并干燥。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器上的Ni(OH)2纳米片为纳米级，其直径≤200nm。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在检测血液中的葡萄糖浓度中的应用。该应用是通过电信号转换来判断浓度变化。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在检测血液中的葡萄糖浓度中的应用，包括如下步骤：
将所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，所述工作电极、参比电极及对电极均浸泡在电解液中，形成三电极体系，通电，然后往电解液中滴加不同浓度的葡萄糖溶液，分别记录不同浓度葡萄糖溶液对应的电流大小；更换电解液，往更换后的电解液中滴加待测血样，记录血样对应的电流大小，得到血样中葡萄糖浓度。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在检测血液中的葡萄糖浓度中的应用中，所述电解液为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钾溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在检测血液中的葡萄糖浓度的应用中，其线性灵敏度浓度范围为0.001mM-0.5mM。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，原料价格低廉，对环境无污染，无需高温高压等高能反应，生产成本低；
(2)本发明提供的制备方法利用电沉积法一步合成了Ni(OH)2纳米片，制备方法简单，可批量生产；
(3)本发明提供的制备方法中，所利用的高比表面积的柔性衬底泡沫镍，相关的适用衬底选择性多，如碳布，碳纸等；
(4)本发明提供的制备方法利用了等离子体处理技术，改性方法简单，可批量化处理材料；
(5)本发明提供的制备方法使用的电沉积合成方法，可通过改变溶液浓度，反应时间，衬底面积等改变所得材料的形貌，产量等；
(6)本发明提供的制备方法，方法简洁易操作，可用于合成其他相关的过渡金属氢氧化物及其复合物等；
(7)本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器，在经过等离子体处理后，其葡萄糖感测性能明显提高，可作为相关材料提升性能的一种简单的手段；
(8)本发明提供的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器可应用在制备血糖探测仪中，其选择性和稳定性较好。
附图说明
图1为实施例3制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的扫描电子显微(SEM)图像；
图2为实施例3制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的X射线能谱(EDS)图像；
图3为实施例3制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的高分辨透射电子显微(HRTEM)图像；
图4为本发明实施例5制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的扫描电子显微(SEM)图；
图5为本发明实施例7制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的扫描电子显微(SEM)图；
图6为本发明实施例8制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的扫描电子显微(SEM)图；
图7为实施例3和8的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的氧缺陷含量对比曲线；
图8为实施例3，5，7和8的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的葡萄糖感测电流随处理时间的变化曲线；
图9为实施例3，5，7和8的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的灵敏度曲线；
图10为实施例9和10的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器选择性曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)将泡沫镍衬底进行清洁，放置在乙醇和水溶液中分别超声30min；
(2)用纯水对步骤(1)中的泡沫镍衬底冲洗，得到洗涤后的泡沫镍衬底，备用；
(3)利用三电极体系的电沉积法合成Ni(OH)2纳米片，步骤(2)所述洗涤后的泡沫镍衬底作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极。将泡沫镍衬底浸入250mL的0.05mol/L乙酸镍溶液中，在5mA/cm2的电流密度下沉积100s，得到用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器。
(4)将所得的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器用去离子水清洗，干燥，利用三电极体系评定所得Ni(OH)2/NF电极(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)的葡萄糖感测性能，其中用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器(负载有Ni(OH)2纳米片的泡沫镍衬底)为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，浓度为0.05M的氢氧化钾溶液作为电解液，测试不同浓度下的葡萄糖对应的电流响应，测得该传感器的葡萄糖灵敏度为7684μA·mM-1·cm-2。
实施例1得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器为纳米片结构，其直径≤200nm，其扫描电镜图像可参照图1所示。
实施例2
(1)参照实施例1的合成方法，但步骤(3)所述乙酸镍溶液浓度为0.2mol/L，所述沉积电流密度为20mA/cm2，得到用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器；
(2)利用三电极体系评定所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的葡萄糖感测性能，测试方法参照实施例1，但所述氢氧化钾电解液浓度为0.2M，测得该传感器的葡萄糖灵敏度为15476μA·mM-1·cm-2。
实施例2得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器为纳米片结构，其直径≤200nm，其扫描电镜图像可参照图1所示。
实施例3
(1)参照实施例1的合成方法，但步骤(3)所述乙酸镍溶液浓度为0.1mol/L，所述沉积电流密度为10mA/cm2，得到一种负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍，即所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器；
(2)利用三电极体系评定所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的葡萄糖感测性能，测试方法参照实施例1，但所述氢氧化钾电解液浓度为0.1M，葡萄糖灵敏度为11171μA·mM-1·cm-2，如图9所示。
其中所得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的扫描电镜图像如图1所示，所得材料形貌为纳米片结构，其直径≤200nm。
其中所得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的X射线能谱(EDS)成像图图像如图2所示，所得材料的Ni,O元素在衬底上分布均匀。
其中所得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像如图3所示，所得材料的Ni,O元素在衬底上分布均匀。
其中所得到的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的缺陷含量如图7所示，发现未经过等离子体处理前，其氧缺陷含量稀少。
其中所得到的改性后的葡萄糖催化剂Ni(OH)2的感测性能如图8所示。
实施例4
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍；
(2)将负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍通过功率160W的Ar等离子体处理20min，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)，之后进行葡萄糖感测性能测试。测试方法参照实施例3，测得该改性后的传感器的葡萄糖灵敏度为11246μA·mM-1·cm-2。
实施例4制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在进行等离子体处理前的扫描电镜图像可参照图1所示，实施例4制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后的形貌可参照图4所示，发现该用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在等离子体处理后仍保持纳米片结构。
实施例5
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍；
(2)将用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器通过功率180W的Ar等离子体处理20min，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)，之后进行葡萄糖感测性能测试。测试方法参照实施例3。
实施例5制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在进行等离子体处理前的扫描电镜图像可参照图1所示，实施例5制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后的形貌如图4所示，发现该用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在等离子体处理后仍保持纳米片结构。
其中所得到的改性后的传感器的灵敏度如图8所示，其葡萄糖灵敏度为11340μA·mM-1·cm-2
实施例6
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍；
(2)将负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍通过功率200W的Ar等离子体处理20min，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)，之后进行葡萄糖感测性能测试。测试方法参照实施例3，所得改性后的传感器的葡萄糖灵敏度为11450μA·mM-1·cm-2。
实施例6制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在进行等离子体处理前的扫描电镜图像可参照图1所示，实施例6制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后的形貌可参照图4所示，发现该用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在等离子体处理后仍保持纳米片结构。
实施例7
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍；
(2)将负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍通过功率180W的Ar等离子体处理30min，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)，之后进行葡萄糖感测性能测试。测试方法参照实施例3。
实施例7制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在进行等离子体处理前的扫描电镜图像可参照图1所示，实施例7制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后的形貌如图5所示，发现该用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在等离子体处理后仍保持纳米片结构。
其中所得到的改性后的传感器的感测性能如图8所示。
其中所得到的改性后的传感器的灵敏度如图9所示，所得葡萄糖灵敏度为11993μA·mM-1·cm-2
实施例8
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍；
(2)将负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍通过功率180W的Ar等离子体处理40min，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)，之后进行葡萄糖感测性能测试。测试方法参照实施例3。
实施例8制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在进行等离子体处理前的扫描电镜图像可参照图1所示，实施例8制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后的形貌可参照图6所示，发现该用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在等离子体处理后仍保持纳米片结构。
实施例3及实施例8制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的氧缺陷含量对比曲线，由图7可发现：实施例8制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器在经过等离子体处理后具有更多的氧缺陷。
本实施例所得到的改性后的传感器的感测性能如图8所示。图8中的pristine表示实施例3制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器，Ar-20min表示实施例5制备的改性后的传感器，Ar-30min表示实施例7制备的改性后的传感器，Ar-40min表示实施例8制备的改性后的传感器。从图8上，可以发现：经过等离子体处理后的传感器相较于没有进行等离子体处理后的传感器，其感测性能要更好，在经过等离子体处理后，传感器的葡萄糖感测性能明显提高。
本实施例所得到的改性后的传感器的灵敏度如图9所示，所得葡萄糖灵敏度为13940μA·mM-1·cm-2。图9中的pristine表示实施例3制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器，Ar-20min表示实施例5制备的改性后的传感器，Ar-30min表示实施例7制备的改性后的传感器，Ar-40min表示实施例8制备的改性后的传感器。
实施例9
(1)参照实施例3的合成方法，得到负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)；
(2)将负载Ni(OH)2纳米片的泡沫镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，所述工作电极、参比电极及对电极均浸泡在电解液(选用氢氧化钾溶液)中，形成三电极体系，通电，在施加0.6V偏压下，0.1mol/L电解液中，通过以60s作为一个间隔，分别加入1mmol/L葡萄糖、0.1mol/L的氯化钠、0.1mol/L的尿酸、0.1mol/L的抗坏血酸、0.1mol/L的蔗糖，最后再加入1mmol/L葡萄糖。以此进行材料的选择性测试。
其中所得用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器的选择性测试如图10所示。图10中Ni(OH)2表示实施例9制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器，图10中Ar-40min表示实施例10制备的改性后的传感器。
实施例10
(1)参照实施例8的合成方法，得到改性后的传感器(所述用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器)；
(2)将改性后的传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，所述工作电极、参比电极及对电极均浸泡在电解液(选用氢氧化钾溶液)中，形成三电极体系，通电，在施加0.6V偏压下，0.1mol/L电解液中，通过以60s作为一个间隔，分别加入1mmol/L葡萄糖、0.1mol/L的氯化钠、0.1mol/L的尿酸、0.1mol/L的抗坏血酸、0.1mol/L的蔗糖，最后再加入1mmol/L葡萄糖。以此进行材料的选择性测试。
其中所得改性后的传感器的选择性测试如图10所示。图10中Ni(OH)2表示实施例9制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器，图10中Ar-40min表示实施例10制备的改性后的传感器。
由图10可发现，实施例9制备的用于非酶葡萄糖检测的Ni(OH)2纳米片传感器和实施例10制备的改性后的传感器同样对葡萄糖具有良好的选择性，但实施例10制备的改性后的传感器(经过等离子体处理后的传感器)对葡萄糖的选择性更好。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
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