具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实 施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的 结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够 以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这 些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达 给本领域的技术人员。

下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得 到。

实施例1

实施例1的宽分布固体颗粒度标准物质的定值方法，该定值方法包含以 下依次进行的步骤：

步骤1)：选择初始样品：选择的初始样品为玻璃微珠颗粒产品(购自江 西盛福来定向反光材料有限公司的“高折射率玻璃微珠(nD＝1.93)”的产品)， 初始样品重量为3kg，其颗粒的球形度大于95％，且预期特征粒径D50为10 微米左右。

在本申请的一个具体实施方案中，初始样品经粗测后的预期特征粒径 D90与D10的比值为1.5～10；在本实施例中，初始样品经粗测后的预期特征 粒径D90与D10的比值约为2.3。

步骤2)：颗粒样品制备：对所述初始样品进行分散，制备获得呈单颗粒 独立且均匀分散状态的颗粒样品；

在本申请的一个具体实施方案中，所述步骤2)的颗粒样品制备包括旋 转交叉缩分的操作和高压分散的操作；

所述旋转交叉缩分的操作为：采用干粉分散器对所述步骤1)选择的初 始样品进行旋转交叉缩分，获得的分样品的质量为0.01g～0.05g；

所述高压分散的操作为：将所述分样品放置在密闭空间的上部设置的样 品槽中，通过高压喷射的方式将所述分样品的颗粒分散到数个均匀分布在所 述样品槽周围的圆孔中，并从所述圆孔自由沉降到下方的样品台上，获得呈 单颗粒独立且呈均匀分散状态的颗粒样品。

在本申请的一个具体实施方案中，步骤1)选择的初始产品，采用旋转 交叉缩分逐级缩分至10g/瓶，控制每瓶之间的颗粒特征粒径D50数值的瓶间 不均匀性所贡献的相对不确定度，随机选取1瓶，继续旋转交叉缩分至 0.01g～0.05g。

具体在本实施例中，控制每瓶之间的颗粒特征粒径D50数值的瓶间不均 匀性所贡献的相对不确定度小于等于±0.5％。

具体在本实施例中，经旋转交叉缩分后获得的分样品的质量约为0.02g。

具体在本实施例中，所述高压分散的操作中，样品槽与高压气源(一般 采用He气)连通，通过高压喷射的方式将分样品的颗粒向周围的圆孔均匀 分散。

在本申请的一个具体实施方案中，所述样品槽的直径、所述数个圆孔所 组成的平面的直径和所述样品台上颗粒样品分布的平面直径的比值为1：2： 6～1：3：9；所述样品台上颗粒样品分布的平面直径与所述密闭空间的高度 的比值为1：1～1：2。

在本申请的一个更优选的具体实施方案中，所述圆孔的直径范围为 1～5mm。

具体在本实施例中，样品槽上的分样品质量为0.02g，样品槽的直径大约 为1cm，样品槽中心距离圆孔中心的距离约为1.3cm，高压喷射的压力约为4 bar；圆孔的直径约为3mm；相邻圆孔的圆心之间的距离约为圆孔直径的2.3 倍；圆孔的数目为12个；圆孔到样品台的竖直高度为12cm；经高压喷射后， 分样品的颗粒向周围的圆孔均匀分散，并从圆孔自由落体并沉降到样品台， 最终样品台上颗粒样品分布的平面直径的平面直径范围约为8cm。

本领域技术人员在获知上述的参数特征的基础上，可以根据样品的质量 和体积，样品槽的分布大小，以及样品槽中心与圆孔中心之间距离，来调节 高压喷射压力的大小，总之，保证落在样品台上的颗粒能够呈单颗粒独立且 均匀分散状态。

步骤3)：估算：获取所述步骤2)制备的颗粒样品的估算粒度分布数据；

所述估算粒度分布数据通过人为假定，或者实验手段获取；

所述估算粒度分布数据包括估算的特征粒径D50、估算的颗粒粒径分布 范围及其对应的颗粒粒径标准偏差。

在本申请的一个具体实施方案中，所述估算粒度分布数据通过实验手段 获取；所述实验手段为采用激光衍射法粒度分析仪进行粗测得到所述估算粒 度分布数据，或者，采用扫描电子显微镜随机获取颗粒图像，并进行图像处 理获得所述估算粒度分布数据。

具体在本实施例中，采用扫描电子显微镜随机获取颗粒图像，并进行图 像处理获得所述估算粒度分布数据。

步骤4)：仿真计算获得定值所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值；

所述仿真计算包括以下步骤：

步骤a)：基于所述估算粒度分布数据进行高斯拟合获得对应的体积分布 曲线；

步骤b)：将所述步骤2)制备的颗粒样品的总体积设定为V，将所述体 积分布曲线划分为均等的n份子区间；在每个子区间i(i＝1…n)内，反复随 机生成该区间内的粒径值，直到该区间内的粒径值所对应体积的总和达到该 粒径区间所占的理论体积V_i，此时每个子区间内的粒径值个数为N_i；

步骤c)：将每个子区间的粒径值合并，组成一个数量为N的仿真取样池， 从中随机取L个粒径值，再对这L个粒径值进行统计分析，获得相应的仿真 统计特征粒径D50；

步骤d)：将所述步骤c)获得的仿真统计特征粒径D50与所述估算的特 征粒径D50进行比较，并计算误差；当误差值的波动范围为±0.3～0.4％时所 对应的最小L值即为所述定值所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值。

在本实施例中，仿真计算采用Matlab软件，具体计算过程如下：

步骤a)：估算的特征粒径D50＝10.2917微米，D10＝7.2067微米和 D90＝12.8546微米，标准偏差＝2.0，获得对应的体积分布曲线，参见图2；

步骤b)：将所选择的样品的颗粒群的总体积设定为V(在本实施例中， 总体积V＝4.6×10⁸立方微米)，将所述体积分布曲线划分为均等的n份子区 间(具体在本实施例中，n选择为1000)；在每个子区间i(i＝1…n)内，由 软件反复随机生成该区间内的粒径值，直到该区间内的粒径值所对应体积的 总和达到该粒径区间所占的理论体积V_i，此时每个子区间内的粒径值个数为 N_i；

步骤c)：将每个子区间的粒径值合并，组成一个数量为N的仿真取样池； 在本实施例中，根据体积分布曲线获得了N＝100万的仿真取样池；

从中随机取L个粒径值，再对这L个粒径值进行统计分析，获得相应的 仿真统计特征粒径D50；

步骤d)：将所述步骤c)获得的仿真统计特征粒径D50与所述估算的特 征粒径D50进行比较，并计算误差；当误差值的波动范围为±0.3～0.4％时所 对应的最小L值即为所述定值所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值。

改变L的值，例如1千、2千、3千......1万......2万......10万，反复进行 步骤c)和步骤d)的操作。

参见图3，示出了不同的取样数量L所产生的相对误差；从图中可以看 出，本实施例中，误差值的波动范围大约为±0.3～0.4％时对应的最小L值约 为2万，即为步骤5)中定值所需的具有代表性的颗粒统计数量值。

步骤5)扫描成像、统计和分析：

使用扫描电子显微镜对所述步骤2)制备的颗粒样品进行扫描成像。

采用内标法对扫描成像的颗粒逐个测量直径，并根据所述步骤4)获得 的最小颗粒统计数量值进行统计分析，获得实际的颗粒粒径分布和颗粒特征 粒径D50，以及所述颗粒特征粒径D50所对应的测量不确定度。

对于宽分布固体颗粒度标准物质，其定值的相对不确定度主要来源于几 个方面，[1]扫描电子显微镜校准用的方格光栅长度相对不确定度；[2]颗粒拍 摄时，扫描电子显微镜的放大倍率；[3]颗粒拍摄时，扫描电子显微镜的成像 分辨率；[4]颗粒测量时数字图像像素阈值设置；[5]颗粒分布宽度；[6]参与统 计颗粒数量；[7]分装的瓶间不均匀性；[8]长期存放的不稳定性。

关于第[1]、[7]和[8]项，与本申请的定值方法没有关联，按照本领域技 术人员的常规认知，设定一个对于相对不确定度贡献的默认值。具体在本实 施例中，所选择的初始样品的预期颗粒特征粒径D50为10微米，希望能够 将其整体的定值不确定度控制在低于2％的水平；由此将第[7]项分装的瓶间 不均匀性所贡献的相对不确定度设定为0.5％，第[8]项长期存放的不稳定性所 贡献的相对不确定度设定为0.5％。至于第[1]项，在本实施例中，扫描电子显 微镜采用方格光栅像素校准，且选择的方格光栅长度所贡献的相对不确定度 范围小于等于0.5％。

本申请的发明人经过大量试验研究发现，应用于激光衍射粒度分析仪的 干法分散系统的宽分布固体颗粒度标准物质，特别是粒径小于20微米的宽分 布固体颗粒度标准物质，仿真计算的过程非常关键，通过仿真计算获得定值 所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值，能够在较低颗粒统计数量时就能 获得具代表性和有效性的标准物质，大幅度降低统计分析的工作量，更为重 要的是能够将定值过程产生的相对不确定度控制在较低水平。

另外，扫描电子显微镜的放大倍率和成像分辨率的参数控制是很重要的。

在本申请的一个具体实施方案中，当预期颗粒粒径为10微米时，扫描电 子显微镜的放大倍率和成像分辨率引起的粒径测量相对不确定度见表2。

表2

在本申请的一个具体实施方案中，当估算的特征粒径D50为1～5微米， 扫描电子显微镜的放大倍率20000倍，成像分辨率为1536×1024。

在本申请的另一个具体实施方案中，当所述估算的特征粒径D50为5～20 微米，所述扫描电子显微镜的放大倍率为5000倍，成像分辨率为1534×1024。

具体在本实施例中，颗粒样品的预期特征粒径D50为10微米左右，扫 描电子显微镜的放大倍率为5000倍，成像分辨率为1534×1024。

参见图1，为实施例1获得的颗粒的扫描电镜图(部分)示例。

具体在本实施例中，采用内标法对扫描成像的颗粒逐个测量直径，并根 据所述步骤4)获得的最小颗粒统计数量值(2万)进行统计分析，获得实际 的颗粒特征粒径D50＝10.3微米。

对于本申请实施例1的定值方法，发明人计算了相对不确定度，结果参 见下表3。

表3

附注：合成相对不确定度的计算公式为：

扩展相对不确定度的计算公式为：U₉₅＝2*u_crel(x)(k＝2)

从上述表3可以看出，采用本实施例1的定值方法获得的粒径小于20 微米的宽分布固体颗粒度标准物质，上述第[1]～[8]项产生的扩展相对不确定 度等于2.0％。

采用本实施例1的定值方法，能有效预估并大大降低了第[2]～[6]项产生 的相对不确定度，便于将总的相对不确定度控制在较低水平，以符合国家规 范要求。

实施例2

实施例2的宽分布固体颗粒度标准物质的定值方法，该定值方法包含以 下依次进行的步骤：

步骤1)：选择初始样品：从1公斤的玻璃微珠颗粒产品(购自江西盛福 来定向反光材料有限公司的“高折射率玻璃微珠(nD＝1.93)”的产品)中随 机选取10g作为实施例2的初始样品，其颗粒的球形度大于95％，且预期特 征粒径D50为3微米左右，预期特征粒径D90与D10的比值约为1.6。

步骤2)：颗粒样品制备：对步骤1)选择的初始样品进行分散，制备获 得呈单颗粒独立且均匀分散状态的颗粒样品；

在本实施例中，步骤2)的颗粒样品制备包括旋转交叉缩分的操作和高 压分散的操作；

其中，旋转交叉缩分的操作为：采用干粉分散器对所述步骤1)选择的 初始样品进行旋转交叉缩分；具体的，采用旋转交叉缩分逐级缩分至10g/瓶， 控制每瓶之间的颗粒特征粒径D50数值的瓶间不均匀性所贡献的相对不确定 度(例如，相对不确定度小于等于±0.5％)，随机选取1瓶，继续旋转交叉 缩分至0.01g。

其中，高压分散的操作为：将所述分样品放置在密闭空间的上部设置的 样品槽中，通过高压喷射的方式将所述分样品的颗粒分散到数个均匀分布在 所述样品槽周围的圆孔中，并从所述圆孔自由沉降到下方的样品台上，获得 呈单颗粒独立且呈均匀分散状态的颗粒样品。

具体在本实施例中，所述高压分散的操作中，样品槽与高压气源(一般 采用He气)连通，通过高压喷射的方式将分样品的颗粒向周围的圆孔均匀 分散。

样品槽与高压气源(一般采用He气)连通，通过高压喷射的方式将分 样品的颗粒向周围的圆孔均匀分散。

具体在本实施例中，样品槽上的分样品质量为0.01g，样品槽的直径大约 为0.7cm，样品槽中心距离圆孔中心的距离约为2cm，高压喷射的压力约为 3bar；圆孔的直径约为2mm；相邻圆孔的圆心之间的距离约为圆孔直径的2 倍；圆孔到样品台的竖直高度为10cm；经高压喷射后，分样品的颗粒向周围 的圆孔均匀分散，并从圆孔自由落体并沉降到与样品台，最终在样品台上的 颗粒分布的平面直径范围约为7cm。

步骤3)：估算：获取所述步骤2)制备的颗粒样品的估算粒度分布数据；

所述估算粒度分布数据通过人为假定，或者实验手段获取；

所述估算粒度分布数据包括估算的特征粒径D50、估算的颗粒粒径分布 范围及其对应的颗粒粒径标准偏差。

具体在本实施例中，采用激光衍射法粒度分析仪进行粗测得到所述估算 粒度分布数据。

步骤4)：仿真计算获得定值所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值；

在本实施例中，仿真计算采用Matlab软件，具体计算过程如下：

步骤a)：估算的特征粒径D50＝2.9976微米，D10＝2.3510微米和 D90＝3.6330微米，标准偏差＝0.5，获得对应的体积分布曲线，参见图4；

步骤b)：将所选择的样品的颗粒群的总体积设定为V(在本实施例中， 总体积V＝4.6×10⁷立方微米)，将所述体积分布曲线划分为均等的n份子区 间(具体在本实施例中，n选择为1000)；在每个子区间i(i＝1…n)内，由 软件反复随机生成该区间内的粒径值，直到该区间内的粒径值所对应体积的 总和达到该粒径区间所占的理论体积V_i，此时每个子区间内的粒径值个数为 N_i；

步骤c)：将每个子区间的粒径值合并，组成一个数量为N的仿真取样池； 在本实施例中，根据体积分布曲线获得了N＝100万的仿真取样池；

从中随机取L个粒径值，再对这L个粒径值进行统计分析，获得相应的 仿真统计特征粒径D50；

步骤d)：将所述步骤c)获得的仿真统计特征粒径D50与所述估算的特 征粒径D50进行比较，并计算误差；当误差值的波动范围为±0.3～0.4％时所 对应的最小L值即为所述的颗粒统计数量值。

改变L的值，例如1千、2千、3千......1万......2万......10万，反复进行 步骤c)和步骤d)的操作。

参见图5，示出了不同的取样数量L所产生的相对误差；从图中可以看 出，本实施例中，误差值的波动范围大约为±0.3～0.4％时对应的最小L值约 为4万，即为步骤5)中定值所需的具有代表性的颗粒统计数量值。

步骤5)扫描成像、统计和分析：

使用扫描电子显微镜对所述步骤2)制备的颗粒样品进行扫描成像。

具体在本实施例中，扫描电子显微镜采用方格光栅像素校准，且方格光 栅长度相对不确定度范围小于0.5％；

具体在本实施例中，样品台上的颗粒的预期特征粒径D50为3微米左右， 扫描电子显微镜的放大倍率为20000倍，成像分辨率为1534×1024。

在本申请的一个具体实施例中，当颗粒粒径为3微米时，扫描电子显微 镜的放大倍率和成像分辨率引起的粒径测量相对不确定度见表4。

表4

具体在本实施例中，采用内标法对扫描成像的颗粒逐个测量直径，并根 据所述步骤4)获得的最小颗粒统计数量值(4万)进行统计分析，获得实际 的颗粒特征粒径D50＝3.1微米。

对于本申请实施例2的定值方法，发明人计算了相对不确定度，结果参 见下表5。

表5

附注：合成相对不确定度的计算公式为：

扩展相对不确定度的计算公式为：U₉₅＝2*u_crel(x)(k＝2)

从上述表5可以看出，采用本实施例2的定值方法获得的粒径小于5微 米的宽分布固体颗粒度标准物质，上述第[1]～[8]项产生的扩展相对不确定度 小于2.0％。

采用本实施例2的定值方法，能有效预估并大大降低了第[2]～[6]项产生 的相对不确定度，便于将总的相对不确定度控制在较低水平，以符合国家规 范要求。

综上所述，本申请的发明人改进了应用于激光衍射粒度分析仪的干法分 散系统的小粒径(粒径小于20微米)宽分布固体颗粒度标准物质的定值方法， 一方面通过仿真计算获得定值所需的具有代表性的最小颗粒统计数量值，能 够大幅度减少统计分析的工作量，更为重要的是能够将整个定值过程产生的 相对不确定度控制在较低水平。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式 仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本 领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以 经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的 具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神 所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。