一种弹性纤维及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纺织品
技术领域
，具体涉及一种弹性纤维及其制备方法和用途。背景技术
随着近些年来经济社会的快速发展和生活水平的不断提高，人们对于自身健康和环境保护的意识也不断增强。对于日用纺织品的要求也不仅仅停留于美观大方，更对其强度、弹性等机械性能，以及健康和保健功能提出了更高的要求，制造出自身具有良好弹性，且具有抗菌性能的纺织品是延长使用寿命，并减少细菌侵害的最有效途径之一，因此具有抗菌功能的纺织品也越来越受到人们的青睐。
聚氨酯纤维的高回弹性是目前所有弹性纤维都无法比拟的，它的断裂伸长率可大于500％，具有优异的抗张强度、抗撕裂强度；同时与染料染色时的亲和性极好，易于服饰等纺织品的后期加工，是性能优异的纺织纤维原料。但传统的聚氨酯弹性纤维抗菌性能较差，且极易被微生物定植污染，长期使用后会在纺织品表面积累大量的细菌，严重威胁人类的身体健康。
聚合胍类抗菌剂，例如聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)和聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)在抗菌领域已得到广泛应用，PHMB是一种广谱、高效的杀菌剂，常用于配制消毒剂和清洁剂，适用医用、隐形眼镜护理液、个人护理用品、食品、饮料和家用消毒、杀菌、防腐。两者均为无色液体、水溶性好、无腐蚀性、无臭、对哺乳动物和人类毒性较小。目前大多通过涂层、共混添加、化学交联或嵌段共聚的方式将这类抗菌剂引入高分子材料，但是这类聚合物的分子量都较低，并且与基材的结合主要依靠静电吸附、氢键、范德华力及疏水作用等非共价键作用力，因此通过涂层和共混的处理方法将其与材料结合并不牢靠，存在抗菌剂溶出的问题，对人体健康与环境产生潜在风险，如细胞毒性，水体污染等。同时也是造成制得的功能化纤维或织物的抗菌性能难以持久。而通过化学交联的方式则需引入多余的交联剂，这样不仅增加材料制备的成本同时还会加剧对环境的污染。
因此，如何将抗菌剂与高弹性的纤维进行复合，在保证纤维优异的机械性能的同时，赋予其良好且持久的抗菌性能，并且降低抗菌剂溶出所造成的安全风险，仍是目前亟需解决的问题。
发明内容
为了提高聚合胍类抗菌剂与纤维结合的稳定性，提升纤维织物作为卫生防护用产品，如手术用止血棉布，手术缝合线，防疫用口罩过滤层，医护人员用纺织布料等的耐洗性和抗菌的长效性，同时减少反应过程中复杂反应和多余化学试剂的引入，本发明通过聚氨酯和聚合物进行混合纺丝，然后在温和条件下将聚合胍接枝在纤维表面，获得一种聚合胍接枝的耐久安全的抗菌弹性纤维，无抗菌剂溶出且对人体安全无生物毒性，遵循了目前倡导的绿色化学的理念。
本发明提供了一种弹性纤维，它包含如下组分：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚苯乙烯PS-GMA、聚氨酯TPU；所述PS-GMA和TPU的质量比为1：(3～7)。
进一步地，上述PS-GMA和TPU的质量比为1：5。
更进一步地，上述PS-GMA由苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油醚聚合而成，所述苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比为(1～5)：1，优选为2:1。
进一步地，上述PS-GMA与TPU通过纺丝复合；优选地，所述纺丝为湿法纺丝、干法纺丝或熔融纺丝。
进一步地，上述弹性纤维还含有抗菌剂，所述抗菌剂为聚合胍类抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、酰基苯胺类抗菌剂、咪唑类抗菌剂、噻唑类抗菌剂、异噻唑酮衍生物、酚类中的至少一种，优选为聚合胍类抗菌剂。
更进一步地，上述聚合胍类抗菌剂为聚合物胍或其盐酸盐、磷酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种，优选为聚合物胍盐酸盐，更优选为聚六亚甲基双胍盐酸盐PHMB和/或聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG。
更进一步地，上述PS-GMA与TPU纺丝复合后再与抗菌剂接枝复合；优选地，所述接枝复合的方法为：将纺丝复合后的PS-GMA与TPU浸泡在聚合胍类抗菌剂和无机碱的混合溶液中接枝反应；所述无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠，优选为碳酸钠。
本发明还提供了上述弹性纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)PS-GMA的制备：苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚按照比例加入反应溶液中，在引发剂的作用下聚合反应，制得PS-GMA；
(2)将干燥的TPU与步骤(2)得到的PS-GMA按照比例混合进行纺丝，即得；
优选地，步骤(1)所述反应溶液为0.15％～0.25％wt的分散剂溶液，所述分散剂为PVA、明胶、海藻胶或羧甲基纤维素，优选为PVA，所述引发剂为AIBN，步骤(2)所述的纺丝为湿法纺丝、干法纺丝或熔融纺丝；
更优选地，步骤(1)所述的分散剂为PVA，所述聚合反应条件为：先在85℃下反应1～3h，再在90℃下反应2～5h。
进一步地，上述制备方法还包括如下步骤：
(a)配制聚合胍类抗菌剂和无机碱的混合溶液；
(b)将步骤(2)得到的产品浸泡在步骤(a)的溶液中反应；
优选地，步骤(a)所述混合溶液中聚合胍类抗菌剂的浓度为25g/L～35g/L，无机碱的用量为步骤(b)所述弹性纤维的5％；步骤(b)所述反应的条件为：在55～65℃下反应6～24h。
本发明还提供了一种纺织品，它含有上述的弹性纤维；所述纺织品包括服用纺织品与医用纺织品；优选地，所述医用纺织品包括缝线、绷带或压力袜。
本发明术语：AIBN是指偶氮二异丁腈。
本发明与现有技术相比具有以下优点和突出的效果：
1、本发明通过接枝方法将抗菌剂聚合胍(PHMB或PHMG)及其衍生物接枝到PS-GMA/TPU纤维上，使得聚合胍与纤维两者具有很好的结合力，制得的抗菌弹性纤维弹性良好，能够提供持续稳定的抗菌效力，在水洗条件下无抗菌剂的溶出，赋予抗菌产品高效、安全环保的特性。
2、本发明纤维制备方法简单，反应中不需要引入交联剂或其他各种多余的反应试剂，通过DMF等常见溶剂即可实现溶液纺丝(湿法或干法)，或不需要溶剂直接进行熔融纺丝获得纤维，降低了材料制备过程中所用化学试剂以及溶剂的毒性。
3、本发明抗菌弹性纤维具有优异的耐水洗性能，在多次水洗的情况下依然保持良好的抗菌性，。
4、本发明PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维具有优异的耐紫外线性能，在强烈的紫外环境下照射24h、48h、和7d的情况下，仍然保持很好的抗菌效果，杀菌率接近100％。
5、本发明PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维在经过八次杀菌过程后依然能够保持优异的抗菌性能，说明其具有重复使用的可能。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的
具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维的红外光谱图。
图2为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维与细菌共培养后细菌形貌SEM图。
图3为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维经紫外线照射处理后的抗菌效果。
图4为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维水洗后的抗菌率效果图。
图5为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维在水中浸泡12小时后测试水溶液在PHMB最大吸收波长236nm处的吸光度。
图6为本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维的循环杀菌实验结果。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
将TPU放入60℃烘箱中干燥备用。配置质量分数为0.2％的PVA水溶液；将摩尔比为1:50:25的AIBN、苯乙烯、GMA配置成均匀的混合溶液，而后将其加入配置好的PVA水溶液(质量分数0.2％)中进行反应；反应首先在85℃预聚合2h，而后升温至90℃聚合4h。反应完成将得到的PS-GMA过滤后分别采用乙醇和水洗涤几次，干燥完毕即可得到PS-GMA聚合物。PS-GMA和TPU可以通过湿法纺丝(配成混合纺丝液，纺丝液溶剂为DMF，PS-GMA、TPU的质量比为1:5，纺丝液固含量为30％)、干法纺丝(PS-GMA、TPU质量比1:5)或者熔融纺丝(制备成切片，PS-GMA、TPU质量比1:5)等途径获得PS-GMA/TPU纤维。
实施例2、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
PS-GMA聚合物的制备方法同实施例1，然后将PS-GMA和TPU通过湿法纺丝(配成混合纺丝液，纺丝液溶剂为DMF，PS-GMA、TPU的质量比为1:3，纺丝液固含量为20％)；或者通过干法纺丝(PS-GMA、TPU质量比1:3)或熔融纺丝(制备成切片，PS-GMA、TPU质量比1:3)等途径获得PS-GMA/TPU纤维。
实施例3、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
PS-GMA聚合物的制备方法同实施例1，然后将PS-GMA和TPU通过湿法纺丝(配成混合纺丝液，纺丝液溶剂为DMF，PS-GMA、TPU的质量比为1:7，纺丝液固含量为32％)；或者通过干法纺丝(PS-GMA、TPU质量比1:7)或熔融纺丝(制备成切片，PS-GMA、TPU质量比1:7)等途径获得PS-GMA/TPU纤维。
实施例4、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
参照实施例1的制备方法，所述PVA水溶液的质量分数为0.15％，反应条件为：85℃聚合1.5h，然后升温至90℃聚合4.5h。
实施例5、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
参照实施例1的制备方法，所述PVA水溶液的质量分数为0.25％，反应条件为：85℃聚合2.5h，然后升温至90℃聚合3.5h。
实施例6、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
PS-GMA聚合物的制备方法同实施例1。将TPU放入真空干燥箱中干燥12h备用，PS-GMA与TPU在195℃进行混合造粒，而后将PS-GMA/TPU粒料在205℃的条件下进行熔融纺丝，得到PS-GMA/TPU纤维。
实施例7、本发明弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
PS-GMA聚合物的制备方法同实施例1。PS-GMA和TPU通过干法纺丝(配成混合纺丝液，纺丝液溶剂为DMF，DMF、PS-GMA、TPU的质量比为7:0.5:2.5，即纺丝液固含量为30％)的途径获得PS-GMA/TPU纤维。
实施例8、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例1制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在30g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为60℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例9、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例1制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在25g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为65℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例10、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例1制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在35g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为55℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例11、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例2制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在30g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为60℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例12、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例3制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在30g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为60℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例13、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例6制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在30g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为60℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
实施例14、本发明抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
取实施例7制备得到的PS-GMA/TPU纤维，在30g/L的PHMB和Na2CO3(PS-GMA/TPU纤维用量的5％)的混合溶液中浸泡接枝24h，反应温度为60℃。将反应后的纤维用水清洗几次除去附着于样品表面的残留化学品，然后烘干，获得PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维。
对比例1、弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
参照实施例的方法制备PS-GMA，然后配置质量比为DMF：PS-GMA：TPU＝4.8：2.6：2.6的纺丝液，固含量为52％。溶液的黏度过大无法进行纺丝。
对比例2、弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
参照实施例的方法制备PS-GMA，然后配置质量比为DMF：PS-GMA：TPU＝6.2：1.9：1.9的纺丝液，固含量为38％。以水为凝固浴进行试纺，发现固含量仍然偏高，粘度较大，纺丝出的纤维的力学性能差，断裂伸长率低。
对比例3、弹性纤维PS-GMA/TPU的制备
参照实施例的方法制备PS-GMA，然后配置质量比为DMF:PS-GMA:TPU＝6.5:1:2.5的纺丝液，固含量35％。发现可纺性能差，纺丝的力学强度差。
发明人发现，在固含量20～35％范围内，均可进行纺丝，但影响纤维可纺性和力学性能的重要因素不是固含量，而是PS-GMA与TPU的比例，PS-GMA:TPU的比例在1:(3-7)范围内进行纺丝均可获得一定的力学强度和抗菌性能，但其比例在1:5时性能最佳。
对比例4、抗菌弹性纤维PS-GMA-PHMB/TPU的制备
在纺丝前使用PHMB功能化制备出PS-GMA-PHMB聚合物，再与TPU混合尝试纺丝。
结果PS-GMA-PHMB聚合物与TPU复合湿法纺丝时无法找到合适的溶剂(常规的DMF、DMAc、丙酮等)将PS-GMA-PHMB溶解，只有使用甲苯、二甲苯等毒性较大的溶剂才有可能将聚合物溶解，因此这种在纺丝前功能化的方法必须采用高毒性溶剂才可实现纺丝，不但制备过程危险度增加，而且高毒性溶剂在纤维中的残留还可能导致纤维产品对使用者产生潜在的健康危害。
发明人发现，PS-GMA聚合物和TPU都能溶解在DMF溶液中并且配置成均匀的纺丝液，然后可以先通过湿法纺丝得到PS-GMA/TPU弹性纤维，接着将得到的弹性纤维在温和条件下与PHMB反应得到具有抗菌性能的PS-GMA-PHMB/TPU弹性纤维，因而，本发明实施例的纤维成功避免了高毒性化学试剂(溶剂)的使用。
以下通过实验例证明本发明纤维的有益效果。
试验例1、本发明纤维的制备情况
红外光谱扫描进行ATR测试，结果如图1所示。实施例4制备的PS-GMA/TPU弹性纤维在3027cm-1、和1601cm-1两个位置是苯乙烯中苯环的吸收峰，1750cm-1是GMA中羰基的吸收峰，1040和1496cm-1是O-C键的吸收峰，以上结果表明PS-GMA/TPU纤维成功合成。
实施例9制备的PS-GMA-PHMB/TPU纤维在3314cm-1和1547cm-1出现两个新的吸收峰，他们是N-H键的吸收峰，并且，通过与PHMB红外光谱图吸收峰的对比，证实了PHMB已经成功接枝在PS-GMA/TPU纤维上，说明PS-GMA-PHMB/TPU纤维成功合成。
实验例2、本发明纤维的力学性能测试
测试本发明实施例1制备的弹性纤维和实施例8制备的抗菌弹性纤维的断裂强力和断裂伸长率，以本发明所用的原料TPU作为对照，结果如表1所示：
表1
上述结果表明，本发明弹性纤维对TPU本身的力学性能影响不大，进一步接枝聚合胍类抗菌剂后，其力学性能甚至还有所提升，因此，本发明抗菌弹性纤维基本保持了TPU纤维出色的力学性能，适于在多种纺织品中应用。
实验例3、本发明纤维的抗菌性能测试
测试本发明制备的抗菌弹性纤维的抗菌性能，将实施例11制备的弹性抗菌纤维与金黄色葡萄球菌共培养，以不做任何处理(自然生长)的细菌作为对照组，在扫描电镜下观察细菌形貌，结果如图2所示。由图可见，本发明抗菌弹性纤维处理后的革兰氏阳性菌金色葡萄球菌出现细胞破裂、塌陷，说明聚合胍接枝抗菌纤维具有明显的抗菌效果。
实验例4、本发明纤维的耐紫外性能测试
考察本发明实施例12的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维的耐紫外性能，在紫外照射24h、48h、7d后测定处理后抗菌纤维的抗菌性能采用接触抗菌的方式，实验组将试验菌与抗菌纤维共培养，而对照组细菌不经任何处理(正常生长)，经12h接触培养后取出涂布于琼脂培养基上观察菌落密度。由图3可见，在紫外处理24h、48h后抗菌率依然保持在100％，7d的紫外照射后抗菌率接近100％，具有很好的耐候性。
实验例5、本发明纤维的耐洗性能测试
参照标准FZT 73023-2006对本发明实施例8的抗菌弹性纤维进行水洗并测试其抗菌性，抗菌试验的具体操作方法与实验例4中所用到的方法相同。由图4可见，水洗30次、40次后，本发明仍然保持100％抗菌率，50次后杀菌比例也接近100％。说明制得的抗菌纤维具有优异的耐洗性，多次水洗也不会降低其抗菌效果。
实验例6、本发明纤维的安全性
本发明实施例10的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维在水中浸泡12小时后测试水溶液在PHMB最大吸收波长236nm处的吸光度，从图5可知抗菌纤维的浸泡液中未检测到PHMB的紫外吸收峰，即无抗菌物质溶出，说明本发明的抗菌剂与材料结合牢固，不容易溶出对人体健康或环境造成潜在危害，安全性好。
试验例7、本发明纤维的循环使用杀菌测试
为了考察本发明制得的PS-GMA-PHMB/TPU抗菌弹性纤维的循环杀菌性能(将一定量的抗菌弹性纤维与试验菌共培养12h后取出，纤维处理后的菌液涂布在琼脂板上观察菌落密度，取出的抗菌纤维分别采用75％的酒精和超纯水清洗三次后以去除纤维表面粘附的细菌与杂质后烘干备用，以上过程为一次循环)，测试了纤维循环使用八次后的杀菌效果，结果见图6。实验结果表明，本发明制得的抗菌纤维在多次使用后仍然保有出色的杀菌性能，具有循环使用杀菌的潜力。
综上，本发明提供了一种弹性纤维，制备方法简单，具有优异的机械性能；可进一步复合抗菌剂，得到的抗菌弹性纤维抗菌性能优异，抗菌剂不易溶出，安全性高，且能够耐紫外光照、耐水洗、可多次循环使用，在抗菌纺织织物中具有非常优异的应用前景。
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