具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式一种耐高温碳纤维热塑性上浆剂的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备磺化聚醚醚酮：

向聚醚醚酮中多次加入浓硫酸，搅拌均匀，得到聚醚醚酮/浓硫酸混合物；将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于水浴锅中磺化，得到反应产物；将反应产物逐滴滴入到去离子水中，使用去离子水对反应产物进行清洗，直至清洗液的pH值为中性，得到白色球状物质即为磺化聚醚醚酮；

二、将磺化聚醚醚酮放入烘箱中干燥，得到亮黄色的球状物质即为干燥的磺化聚醚醚酮；将干燥的磺化聚醚醚酮加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声搅拌，得到稳定的SPEEK的NMP上浆剂溶液；

三、向稳定的SPEEK的NMP上浆剂溶液中加入羧基化碳纳米管，再使用超声波细胞破碎仪搅拌，得到磺化聚醚醚酮-碳纳米管上浆剂溶液，即为耐高温碳纤维热塑性上浆剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的聚醚醚酮/浓硫酸混合物中聚醚醚酮的质量与浓硫酸的体积比为(1g～3g):(20mL～80mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的聚醚醚酮/浓硫酸混合物中聚醚醚酮的质量与浓硫酸的体积比为2.5g:50mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的磺化的温度为30℃～80℃，磺化的时间为1h～5h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的磺化的温度为50℃，磺化的时间为2h～3h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度10.97％～64.76％。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的浓硫酸的质量分数为98％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的磺化聚醚醚酮-碳纳米管上浆剂溶液中磺化聚醚醚酮的浓度为0.05g/L～1g/L，羧基化碳纳米管的质量分数为0.25％～1％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的磺化聚醚醚酮-碳纳米管上浆剂溶液中磺化聚醚醚酮的浓度为0.5g/L，羧基化碳纳米管的质量分数为0.5％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的超声搅拌的时间为0.5h～2h；步骤二中将磺化聚醚醚酮放入温度为80℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h；步骤三中使用超声波细胞破碎仪搅拌的时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例一：一种耐高温碳纤维热塑性上浆剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备磺化聚醚醚酮：

向聚醚醚酮中分20次加入浓硫酸，搅拌均匀，得到聚醚醚酮/浓硫酸混合物；将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化1h，得到反应产物；将反应产物逐滴滴入到去离子水中，使用去离子水对反应产物进行清洗，直至清洗液的pH值为中性，得到白色球状物质即为磺化聚醚醚酮；

步骤一中所述的浓硫酸的质量分数为98％；

步骤一中所述的聚醚醚酮/浓硫酸混合物中聚醚醚酮的质量与浓硫酸的体积比为2.5g:50mL；

步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度10.97％；

二、将磺化聚醚醚酮放入温度为110℃的烘箱中干燥24h，得到亮黄色的球状物质即为干燥的磺化聚醚醚酮；将干燥的磺化聚醚醚酮加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声搅拌1h，得到稳定的SPEEK的NMP上浆剂溶液；

三、向稳定的SPEEK的NMP上浆剂溶液中加入羧基化碳纳米管，再使用超声波细胞破碎仪搅拌1h，得到磺化聚醚醚酮-碳纳米管上浆剂溶液，即为耐高温碳纤维热塑性上浆剂；

步骤三中所述的磺化聚醚醚酮-碳纳米管上浆剂溶液中磺化聚醚醚酮的浓度为0.5g/L，羧基化碳纳米管的质量分数为0.5％。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化2h，得到反应产物。其它步骤及参数与实施例一均相同。

实施例二步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度16.67％。

对比实施例二：磺化聚醚醚酮上浆剂溶液的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备磺化聚醚醚酮：

向聚醚醚酮中分20次加入浓硫酸，搅拌均匀，得到聚醚醚酮/浓硫酸混合物；将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化2h，得到反应产物；将反应产物逐滴滴入到去离子水中，使用去离子水对反应产物进行清洗，直至清洗液的pH值为中性，得到白色球状物质即为磺化聚醚醚酮；

步骤一中所述的浓硫酸的质量分数为98％；

步骤一中所述的聚醚醚酮/浓硫酸混合物中聚醚醚酮的质量与浓硫酸的体积比为2.5g:50mL；

步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度16.67％；

二、将磺化聚醚醚酮放入温度为110℃的烘箱中干燥24h，得到亮黄色的球状物质即为干燥的磺化聚醚醚酮；将干燥的磺化聚醚醚酮加入到N-甲基吡咯烷酮中，再超声搅拌1h，得到磺化聚醚醚酮上浆剂溶液；

步骤二中所述的磺化聚醚醚酮上浆剂溶液中磺化聚醚醚酮的浓度为0.5g/L。

实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化3h，得到反应产物。其它步骤及参数与实施例一均相同。

实施例三步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度39.35％。

实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化4h，得到反应产物。其它步骤及参数与实施例一均相同。

实施例四步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度53.07％。

实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将聚醚醚酮/浓硫酸混合物置于温度为50℃的水浴锅中磺化5h，得到反应产物。其它步骤及参数与实施例一均相同。

实施例五步骤一中所述的磺化聚醚醚酮的磺化度64.76％。

图1为实施例一中制备的产品的数码照片图，图中a)为聚醚醚酮溶于浓硫酸中，b)为实施例一步骤一得到的白色球状物质即为磺化聚醚醚酮，c)为实施例一步骤二得到的干燥的磺化聚醚醚酮；

图2为热重曲线，图中1为聚醚醚酮，2为实施例一步骤一制备的磺化聚醚醚酮，3为实施例二步骤一制备的磺化聚醚醚酮，4为实施例三步骤一制备的磺化聚醚醚酮，5为实施例四步骤一制备的磺化聚醚醚酮，6为实施例五步骤一制备的磺化聚醚醚酮；

由图2可见，聚醚醚酮(PEEK)树脂粉末在高温才开始发生明显的质量损失。起始温度为550℃，当温度继续升高到600℃时，其质量损失达到40％，此段质量损失是主链发生高温分解造成的，由此可见，PEEK具有较高热稳定性。

经过磺化处理得到的不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)的热稳定性明显降低，在400℃前均已经发生了明显质量损失，并且当磺化时间延长，质量损失的初始温度也逐渐降低，同一温度下的质量损失百分比也随之增加，热稳定性也越差。在400℃下，实施例一步骤一制备的磺化聚醚醚酮、实施例二步骤一制备的磺化聚醚醚酮和实施例三步骤一制备的磺化聚醚醚酮的质量损失在15％以下，相比之下，实施例四步骤一制备的磺化聚醚醚酮和实施例五步骤一制备的磺化聚醚醚酮的质量损失较大，耐热性较差。在这一阶段发生的热损失是因为磺化聚醚醚酮中含有的磺酸基团发生了热分解。磺化度越高，SPEEK中所含磺酸基团的比例越多，大分子链被浓硫酸修饰后规整度也更差，也更容易发生热分解，SPEEK的耐热性也越差。当温度升高到500℃时之后，SPEEK又发生一段较为明显的质量损失。这一阶段的质量损失与PEEK在此阶段的质量损失同步，也是由于聚合物的主链发生降解而引起的，且随着磺化时间增长，热损失初始温度也随之逐渐降低。磺化反应前后聚合物的主链结构是不发生变化的，故磺化处理对这一阶段热稳定性的影响很小。由于实施例一步骤一制备的磺化聚醚醚酮的磺化度较小，实施例四步骤一制备的磺化聚醚醚酮和实施例五步骤一制备的磺化聚醚醚酮的磺化度较大，故选用磺化度适中且耐热性较好的实施例二步骤一制备的磺化聚醚醚酮和实施例三步骤一制备的磺化聚醚醚酮作为磺化聚醚醚酮上浆剂的溶质，后续进行进一步研究来比较两种不同磺化度的磺化聚醚醚酮上浆剂对碳纤维的改性及其对碳纤维/聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK复合材料)层合板性能的影响。

图3为红外光谱曲线图，图中1为PEEK为聚醚醚酮，SPEEK-1为实施例一步骤一制备的磺化聚醚醚酮，SPEEK-2为实施例二步骤一制备的磺化聚醚醚酮，SPEEK-3为实施例三步骤一制备的磺化聚醚醚酮，SPEEK-4为实施例四步骤一制备的磺化聚醚醚酮，SPEEK-5为实施例五步骤一制备的磺化聚醚醚酮；

图3中将PEEK与经过磺化处理的SPEEK分别进行对比，可以看出六种样品都在1647cm^-1出现了羰基C＝O官能团的特征吸收峰，1225cm^-1发现Ar-O官能团特征峰，在650-900cm^-1阶段内存在不止一个苯环中C-H键面外对应的弯曲振动特征峰。经过反应处理后得到的SPEEK分别在1024cm^-1和1087cm^-1处发现了聚醚醚酮红外光谱曲线上不存在的特征峰，这几处是浓硫酸修饰聚醚醚酮时在其主链结构上接枝的新官能团。经过与标准红外基团特征峰对照后可以确认，1024cm-1、1087cm^-1处的特征峰分别为O＝S＝O的两种吸收特征峰。磺化度不同的五种磺化PEEK的红外光谱曲线的各个特征吸收峰总体一致，整体曲线区别较小，说明磺化时间对SPEEK的化学结构并未有影响。因此，浓硫酸对PEEK的修饰处理并未破坏PEEK的主要结构，且在主分子链中成功接枝了磺酸基团-SO₃H。

实施例六：

本实施例制备CF/PEEK复合材料使用的碳纤维编织布是日本东丽公司生产的碳纤维(T300碳纤维)，其表面均匀涂覆了一层环氧树脂上浆剂，因此在对碳纤维编织布进行改性处理前需要对碳纤维编织布脱浆处理，所使用的除浆方法是取尺寸为150mm×100mm的碳纤维编织布装入索式萃取器中，在80℃的水浴中用丙酮萃取24h后，再用去离子水清洗纤维表面，最后置于100℃的电热恒温干燥箱中24h，得到未上浆的碳纤维束。

将未上浆的碳纤维束浸入到实施例二制备的耐高温碳纤维热塑性上浆剂中2h，取出放入温度设定为100℃的电热恒温干燥箱中烘干1h，得到上浆处理的碳纤维束(SPEEK-CNTS-CF)。上浆剂处理后的碳纤维束与未上浆的碳纤维束的SEM照片如图4所示。

图4为上浆前后碳纤维束的SEM照片，图中a为未上浆的碳纤维束，b为上浆处理的碳纤维束；

由图4可见，未上浆的碳纤维束表面存在沿轴向平行排列的沟壑，这是由于碳纤维生产工艺造成的，这些沟壑的存在在一定程度上增加了碳纤维表面的粗糙程度，有利于上浆过程中碳纳米管在碳纤维表面的沉积和附着。上浆后的碳纤维束(上浆处理的碳纤维束)表面明显有涂层均匀附着，沟壑减少，且表面存在明显碳纳米管吸附，由此可以证明上浆成功。

对比实施例六：

本实施例制备CF/PEEK复合材料使用的碳纤维编织布是日本东丽公司生产的碳纤维(T300碳纤维)，其表面均匀涂覆了一层环氧树脂上浆剂，因此在对碳纤维编织布进行改性处理前需要对碳纤维编织布脱浆处理，所使用的除浆方法是取尺寸为150mm×100mm的碳纤维编织布装入索式萃取器中，在80℃的水浴中用丙酮萃取24h后，再用去离子水清洗纤维表面，最后置于100℃的电热恒温干燥箱中24h，得到未上浆的碳纤维束。

将未上浆的碳纤维束浸入到对比实施例二制备的磺化聚醚醚酮上浆剂中2h，取出放入温度设定为100℃的电热恒温干燥箱中烘干1h，得到上浆处理的碳纤维束(SPEEK-CF)。

碳纤维的硬挺度是测量一定长度的CF在中点处悬挂，纤维张开大小的程度。首先用不锈钢轮将CF快速在上面缠绕三次，即退绕。量取500mm的CF悬挂在半径为10mm的轮上，作为悬挂点，在悬挂点以下60mm处放置一钢板尺，量取CF在此处两端的距离。研究碳纤维的硬挺度非常重要，因为CF在编织中在织机被弯折的角度很大，因此CF需要有一定的柔软度，才能保证CF在织机上加工不受到损伤，硬挺度是衡量CF柔软度的一个重要指标，所以试验研究了上浆剂上浆改性对碳纤维加工性能的影响。将添加增强增韧助剂羧基化碳纳米管的上浆剂上浆处理后的碳纤维与不添加增强增韧助剂羧基化碳纳米管的上浆剂上将处理的碳纤维的硬挺度进行测试对比，见图5所示；

图5为硬挺度测试图，图中1为未上浆的碳纤维束，2为对比实施例二制备的上浆剂处理的碳纤维束SPEEK-CF，3为实施例二制备的上浆剂处理的碳纤维束；

从图5可知，无羧基化碳纳米管的上浆剂处理的碳纤维的硬挺度很大，为83mm，柔软度不佳，加入羧基化碳纳米管增韧改性后，碳纤维柔软度适中，可见得到显著提升。

图6为碳纤维的集束性测试图，图中a为T300碳纤维，b为未上浆的碳纤维束，c为实施例二制备的上浆剂处理的碳纤维束；

从图6中可见，未上浆的CF受力被拉开后，单丝之间的连结较差，撤去外力后恢复形状时间较长。经过上浆改性后的CF相比于未上浆CF以及T300CF受力被拉开后单丝之间的网络性能改善，整体集束性改善。

实施例例七：

将T300碳纤维编织布(简称ECF)、实施例六得到的未上浆的碳纤维束(简称DCF)和实施例六得到的上浆处理的碳纤维束(SPEEK-CNTS-CF)按照碳纤维和PEEK树脂体积分数比6:4称取对应量的PEEK粉末，依次铺八层，用小型平板硫化机模压成型制备得到CF/PEEK复合材料层合板。模压成型过程选择模压温度370℃，成型压力为5MPa。为了保证预制件中树脂熔融和减少过程中的缺陷，采用梯度升温，先从室温加热到200℃后保温30min，再加热升温至370℃保温保压熔融30min，最然后降温到300℃保温保压结晶30min，最后在空气中缓慢自然冷却得到所制备的复合材料层合板。

采用万能试验机来测试复合材料的弯曲性能，测试过程参考标准ASTM D7264，试验加载速度为1mm/min，试样尺寸为50mm*13mm*1.5mm，采取三点弯曲方式进行测试，设定跨距为40mm。分别将T300碳纤维复合材料、脱浆后的碳纤维复合材料和SPEEK-CNTS上浆剂处理过后的碳纤维复合材料试样进行五次弯曲测试，将测试得到的弯曲强度取平均值记录为最终的弯曲强度。经计算后得到不同层合板的弯曲强度如图7所示。

图7为弯曲强度测试图；

从图7可知，以脱浆后的碳纤维复合材料(实施例六得到的未上浆的碳纤维束)为参考标准，T300碳纤维编织布与PEEK制备的层合板弯曲强度比脱浆后的碳纤维复合材料提高32.6％，而经过实施例六得到的上浆处理的碳纤维束制备的层合板的弯曲强度可达到902.886MPa，较脱浆后的碳纤维复合材料的弯曲强度提升了74.2％。这是由于磺化聚醚醚酮的加入增加了碳纤维表面和PEEK之间浸润性，使其界面结合能力增强，弯曲性能得到明显提升。另一方面，由于纳米粒子羧基化碳纳米管具有较大的比表面积，引入碳纤维表面后显著提高其粗糙度，增强纤维与PEEK树脂间的界面结合力，从而使弯曲性能得到明显提升。

采用万能试验机来测试复合材料的层间剪切强度，测试过程参考标准ASTMD2344，试验加载速度为1mm/min，试样尺寸为12mm*4mm*1.5mm，采取三点弯曲方式进行测试，设定跨厚比为5:1。分别将ECF/PEEK复合材料、DCF/PEEK复合材料、SPEEK-CNTS-CF/PEEK复合材料试样进行五次层间剪切强度测试，将测试得到的层间剪切强度取平均值记录为最终的层间剪切强度。经计算后得到不同层合板的层间剪切强度如图8所示。

图8为层间剪切强度测试图；

从图8可知，以脱浆后的碳纤维复合材料为参考标准，T300碳纤维编织布与PEEK制备的层合板层间剪切强度比脱浆后的碳纤维复合材料只提高了6.8％，而经过实施例五制备的耐高温碳纤维热塑性上浆剂上浆处理后的碳纤维制备的层合板的层间剪切强度则有明显提升，可达到79.776MPa，较脱浆后的碳纤维复合材料的层间剪切强度提升了84.2％。复合材料层合板层间的破坏主要来源于纤维和树脂界面的破坏，即复合材料的层间剪切强度与界面的结合强度有关。这是由于磺化聚醚醚酮的加入使得碳纤维表面和PEEK之间浸润性变好，界面结合能力增强，另一方面，由于纳米粒子羧基化碳纳米管具有较大的比表面积，引入碳纤维表面后显著提高其粗糙度，增强纤维与PEEK树脂间的界面结合力。经过上浆改性后基体树脂和增强纤维之间浸润性变好，界面结合更加紧密，复合材料的层间剪切强度显著提升。由此可见，添加羧基化碳纳米管的SPEEK上浆剂可以显著提升碳纤维和树脂基体之间的弯曲强度和层间剪切强度，使复合材料具有较为优异的力学性能。

将ECF/PEEK复合材料和SPEEK-CNTS-CF/PEEK复合材料制成测试所需标准，尺寸50mm×10mm×1.5mm，频率为1Hz，温度为从室温到200℃，设定采用单臂悬模式，对复合材料进行动态热机械性能分析，经测试得到复合材料动态力学参数随温度的变化曲线如图9所示；

图9为复合材料力学损耗因子tanδ随温度的变化曲线图，图中1为ECF/PEEK复合材料，2为SPEEK-CNTS-CF/PEEK复合材料；

力学损耗因子tanδ表示以热形式逸散的能量与储存能量之比，表示材料在形变过程中本身损耗能量的能力。每条曲线的峰值代表着复合材料ECF/PEEK和SPEEK-CNTS-CF/PEEK的玻璃化转变温度Tg。由于PEEK的玻璃化转变温度Tg是143℃，复合材料的玻璃化转变温度都比纯聚醚醚酮的玻璃化转变温度高，这可能是由于复合材料中碳纤维在聚醚醚酮的链段运动过程中起到了阻碍作用。当温度低于玻璃化温度Tg时，在低于Tg较远的温度下，复合材料的损耗变化不是很大，即此时复合材料在受到外力作用时产生的形变很小，形变速率很快，损耗因子较小，即内耗很少，材料且发生形变与应力的变化基本保持一致。温度升高，链段开始运动受到的摩擦阻力很大，从而导致材料形变速度低于应力变化，使内耗随之增大，达到玻璃化转变温度Tg。当温度继续升高，虽然形变增大，但是聚醚醚酮的链段运动较为自由，从而内耗又开始降低。上浆改性后的碳纤维制备的复合材料比T300碳纤维复合材料的损耗因子大，需要消耗的能量多，由此可得界面结合较好。