聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维材料的制备
技术领域
，具体涉及聚酰胺气凝胶纤维及其制备方法。背景技术
纤维材料历史悠久，从几千年前人类开始使用的棉麻等天然纤维，到19世纪诞生的合成纤维，经过了近百年的发展。目前，人类生活生产的各个领域广泛应用各种人工合成的纤维，例如，日常服饰布料用的纤维，工业上用于过滤和高强度应用的纤维，芯片和和电子器件上使用的智能纤维，等等。与天然纤维相比，合成纤维在性能、强度、精密度等方面有质的飞跃，但在保温性能方面尚未取得太大的进展。随着人们生活水平的提高和生产水平的改进，急需一种新型的简易、可纺织的具有良好保温效果的纤维材料来满足人们对服饰保暖以及工业保暖方面的需求。
气凝胶材料由于其特殊的多孔网络结构而具有热导率低，密度小等特点，自诞生以来一直备受关注。经过几十年的发展，气凝胶材料已经从最初的二氧化硅气凝胶发展成为拥有多种种类的庞大材料家族，其中包括石墨烯气凝胶、纤维素气凝胶、金属气凝胶、碳气凝胶、聚酰亚胺气凝胶等。目前市场上的气凝胶粘板、气凝胶板等也广泛应用于工业保温，航空航天等领域。尽管与天然纤维材料如棉麻相比，气凝胶材料具有更好的保温效果，但气凝胶材料大多为粉状、块状或片状，其可纺性较差，这限制了其在服饰等领域的更好应用。因此，如何将气凝胶材料制备成可纺织的气凝胶纤维将成为气凝胶材料在保温隔热领域中更广泛应用的重要因素。
在众多材料中，聚酰亚胺被称为综合性能最高的有机高分子材料之一。聚酰亚胺可以通过纺丝技术形成纤维，例如，被广泛应用于膜分离领域的中空聚酰亚胺纤维。尽管聚酰亚胺纤维具有良好的机械性能和防火性能，但传统纺织的聚酰亚胺纤维不具有类似气凝胶拥有的典型的三维网络结构。因此，亟待开发一种可纺织的聚酰亚胺气凝胶纤维。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法。与现有聚酰亚胺气凝胶纤维相比，该聚酰亚胺气凝胶纤维通过引入交联剂使其具有分子尺度的三维网络结构，从而赋予其较低的热导率和良好的透气性，良好的机械性能和可纺性。
本发明还提供一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法。与现有工艺相比，本工艺简单，反应条件温和，反应时间短，反应过程不需要外加能量。且反应原料和反应产物污染小，反应原料商业易得。工艺流程可连续，可用于连续大规模生产。
本发明包括如下两个方面：
第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶纤维，其特征在于，其具有由聚酰亚胺纳米纤维相互交联形成三维网络结构，所述聚酰亚胺气凝胶纤维的纤度为0.07-7D，密度为80-150mg/cm3，导热率为0.015W/m·K—0.025W/m·K，所述三维网络结构的孔径尺寸为50-200nm。
第二方面，本发明提供一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，提供聚酰胺酸溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸溶液进行可纺性处理，得到聚酰胺酸纺丝液；
步骤S3，将所述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸凝胶纤维；
步骤S4，将所述聚酰胺酸凝胶纤维进行亚酰胺化，得到具有三维网络结构的聚酰亚胺凝胶纤维；
步骤S5，将所述聚酰亚胺凝胶纤维进行溶剂置换，然后进行冷冻干燥或超临界干燥来确保三维网络结构不坍塌，得到所述聚酰亚胺气凝胶纤维。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的制备方法，提供了一种简单的便于纺丝的聚酰亚胺纤维的制备方法；
本发明提供的聚酰亚胺气凝胶纤维具有典型的三维多孔网络结构，具有较低的热导率和良好的透气性，具有良好的可纺性，可以应用于纺织、特种服饰和工业保温等领域；
本发明提供的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，工艺简单，工艺流程可连续，反应条件温和，可用于连续大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的制备得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的SEM照片，其中(a)示出了其断面形貌，(b)示出了其局部放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施方案。基于所描述的本发明的实施方案，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
根据本发明实施例的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供聚酰胺酸溶液；
步骤S2，对所述聚酰胺酸溶液进行可纺性处理，得到聚酰胺酸纺丝液；
步骤S3，将所述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到具有三维网络结构的聚酰胺酸凝胶纤维；
步骤S4，将所述聚酰胺酸凝胶纤维进行亚酰胺化，得到聚酰亚胺凝胶纤维；
步骤S5，将所述聚酰亚胺凝胶纤维进行溶剂置换，然后进行冷冻干燥或超临界干燥来确保三维网络结构不坍塌，得到所述聚酰亚胺气凝胶纤维。
进一步地，所述步骤S1中，所述聚酰胺酸溶液由二酐单体与二胺单体以及交联剂在在第一有机溶剂中聚合形成，
其中，所述二酐单体为选自均四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、苯酮四甲酸酐、双酚A型二酐中的一种或多种，
所述二胺单体为选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4’-二苯醚二胺、对苯二胺、二异氰酸二苯甲烷酯、二异氰酸甲苯酯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯中的一种或多种，
所述交联剂为选自1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种，
所述第一有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种。
例如，在一种实施方案中，在步骤S1中，所述聚酰胺酸溶液由3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、4,4-二氨基二苯醚和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯反应得到。其反应机理及反应路线参见如下反应方案(一)所示：
更进一步地，所述聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸的质量浓度为15-20wt％，所述二酐单体、二胺单体和交联剂摩尔比为(n+1)/n/m，其中n值为10～20，m值为0.5-1。
进一步地，所述步骤S2中的可纺性处理包括：
步骤S21，将所述聚酰胺酸溶液进行真空脱泡处理；
步骤S22，将脱泡后的所述聚酰胺酸溶液冰水浴以防止凝胶化。
进一步地，所述步骤S3中，将所述聚酰胺酸纺丝液使用喷丝头喷入凝固浴中，形成聚酰胺酸凝胶纤维，所述凝固浴为凝固剂在第二有机溶剂中形成的混合物，所述凝固剂为水，所述第二有机溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的任一种，所述凝固浴中，所述第二有机溶剂所占的体积比为50％以下。
更进一步地，所述聚酰胺酸纺丝液经过计量泵和所述喷丝头，采用湿法纺丝直接喷入所述凝固浴中，形成实心的所述聚酰胺酸凝胶纤维；
或者，所述聚酰胺酸纺丝液经过计量泵和中空纤维喷丝头，采用干湿法纺丝，经过2～5cm气隙后喷入所述凝固浴中，形成中空的所述聚酰胺酸凝胶纤维。
进一步地，所述步骤S4中，所述亚胺化通过化学处理或热处理进行，
其中，所述化学处理包括将用清水洗净的所述聚酰胺酸凝胶纤维浸泡在乙酸酐/吡啶的体积比为1:1的溶液中24-48小时，
所述热处理包括将清水洗净的所述聚酰胺酸凝胶纤维加热至300～350℃进行所述亚胺化。
例如，在一种实施方案中，酰胺酸热亚胺化或化学亚胺化形成酰亚胺的反应机理如下面的反应方案(二)所示：
进一步地，所述步骤S5中，可以采用如下两种方案：
所述溶剂置换采用乙醇进行多次置换，乙醇：所述聚酰亚胺凝胶纤维的体积比为5～15：1，此后进行超临界干燥，所述超临界干燥过程中使用超临界流体为超临界CO2，压力设定为8.5～9MPa之间，干燥釜温度为40～50℃，干燥时间优选12～24h。
或者，所述溶剂置换采用叔丁醇和水的混合溶液进行多次置换，所述叔丁醇和水的混合溶液中叔丁醇与水的体积比为:2:3，所述混合溶液：所述聚酰亚胺凝胶纤维的体积比为5～15：1，此后进行冷冻干燥，所述冷冻干燥过程中温度为-50～-30℃，压强为30～50Pa，干燥时间24～36h。
根据上述制备方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶纤维，其具有由聚酰亚胺纳米纤维相互交联形成的三维网络结构，所述聚酰亚胺纳米纤维的纤度为0.07-7D，密度为80-150mg/cm3，导热率为0.015W/m·K—0.025W/m·K，所述三维网络结构的孔径尺寸为50-200nm。
下面通过具体实施例来说明根据本发明实施方案的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法。
实施例1
取二胺单体4,4-二氨基二苯基醚28.125g(0.1406mol)，溶于250ml第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中。搅拌均匀后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四羧酸二酐44.063g(0.1497mol)加入上述混合溶液中，常温下搅拌十分钟。待溶液完全透明后，得到所述聚酰胺酸溶液。取交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯2.5g(0.00625mol)加入到所述聚酰胺酸溶液中，常温下搅拌十分钟，得到所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体、二胺单体和交联剂摩尔比为16:15:0.67。
所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为18wt％。
将所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液放置在冰水浴中，然后在真空环境下脱泡2小时。在纺丝过程中，保持所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液低温环境以减缓凝胶。所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液纺丝采用湿法纺丝。具体的，采用直径50μm的50孔喷丝板，以1.8cm3/min的挤出速度纺丝，聚酰胺酸细流在25℃凝固浴中凝胶固化形成聚酰胺酸凝胶纤维，所述凝固浴为50％N-甲基吡咯烷酮水溶液，固化时间为3min，凝胶浴牵伸倍速为2倍。上述聚酰胺酸凝胶纤维经过导辊牵引至25℃清水浴中清洗，表面残余的N-甲基吡咯烷酮在清水浴中被清洗，清洗时间1min。清洗后的聚酰胺酸凝胶纤维经过导辊牵引至吡啶和乙酸酐的混合溶液中浸泡24小时，经过化学亚胺化得到所述聚酰亚胺凝胶纤维。所述吡啶和乙酸酐的混合溶液中吡啶和乙酸酐比例为1:1，温度控制在25℃。
上述聚酰亚胺凝胶纤维在自身10倍体积乙醇溶液中溶剂置换4次，每次6小时。将溶剂置换后的聚酰亚胺凝胶纤维经过超临界干燥得到所述具有三维网络结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。所述超临界干燥过程中使用超临界流体为超临界CO2，干燥釜压力控制在为8.5～9MPa之间，干燥釜温度控制在40～50℃，干燥时间15小时。所得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的密度为100mg/cm3，比表面积为370m2/g，孔隙率为95％，导热率为0.02W/m·K。
实施例2
取二胺单体4,4-二氨基二苯基醚28.125g(0.1406mol)，溶于250ml第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中。搅拌均匀后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四羧酸二酐44.063g(0.1497mol)加入上述混合溶液中，常温下搅拌十分钟。待溶液完全透明后，得到所述聚酰胺酸溶液。取交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯2.5g(0.00625mol)加入到所述聚酰胺酸溶液中，常温下搅拌十分钟，得到所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体、二胺单体和交联剂摩尔比为16:15:0.67。
所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸的质量分数为18％。
将所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液放置在冰水浴中，然后在真空环境下脱泡2小时。在纺丝过程中，保持所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液低温环境以减缓凝胶。所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液纺丝采用湿法纺丝。具体的，采用直径50μm的50孔喷丝板，以1.8cm3/min的挤出速度纺丝，聚酰胺酸细流在25℃凝固浴中凝胶固化形成聚酰胺酸凝胶纤维，所述凝固浴为50％N-甲基吡咯烷酮水溶液，固化时间为3min，凝胶浴牵伸倍速为2倍。上述聚酰胺酸凝胶纤维经过导辊牵引至25℃清水浴中清洗，表面残余的N-甲基吡咯烷酮在清水浴中被清洗，清洗时间1min。清洗后的聚酰胺酸凝胶纤维经过导辊牵引至吡啶和乙酸酐的混合溶液中浸泡24小时，经过化学亚胺化得到所述聚酰亚胺凝胶纤维。所述吡啶和乙酸酐的混合溶液中吡啶和乙酸酐比例为1:1，温度控制在25℃。
上述聚酰亚胺凝胶纤维在自身10倍体积叔丁醇/水溶液中溶剂置换4次，每次6小时。所述叔丁醇/水溶液中，叔丁醇/水的比例为2:3。将溶剂置换后的聚酰亚胺凝胶纤维经过冷冻干燥干燥得到所述具有三维网络结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。所述冷冻干燥过程中温度控制在-50～-30℃之间，压强控制在30～50Pa之间，干燥时间24h。所得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的密度为100mg/cm3，比表面积为400m2/g，孔隙率为96％，导热率为0.02W/m·K。图1显示了所制备的聚酰亚胺气凝胶纤维的断面形貌SEM图(如(a)所示)及其局部放大SEM图(如(b)所示)。由图1可知，制备得到的聚酰亚胺气凝胶纤维具有均匀的三维网络结构。
实施例3
取二胺单体4,4-二氨基二苯基醚28.125g(0.1406mol)，溶于250ml第一有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中。搅拌均匀后，取二酐单体3,3,4,4-联苯四羧酸二酐44.063g(0.1497mol)加入上述混合溶液中，常温下搅拌十分钟。待溶液完全透明后，得到所述聚酰胺酸溶液。取交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯2.5g(0.00625mol)加入到所述聚酰胺酸溶液中，常温下搅拌十分钟，得到所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液。
所述二胺单体、二胺单体和交联剂摩尔比为16:15:0.67。
所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸质量分数为18％。
将所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸溶液放置在冰水浴中，然后在真空环境下脱泡2小时。在纺丝过程中，保持所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液低温环境以减缓凝胶。所述具有三维网络分子结构的聚酰胺酸纺丝液纺丝采用湿法纺丝。具体的，采用直径50μm的50孔喷丝板，以1.8cm3/min的挤出速度纺丝，聚酰胺酸细流在25℃凝固浴中凝胶固化形成聚酰胺酸凝胶纤维，所述凝固浴为50％N-甲基吡咯烷酮水溶液，固化时间为3min，凝胶浴牵伸倍速为2倍。上述聚酰胺酸凝胶纤维经过导辊牵引至25℃清水浴中清洗，表面残余的N-甲基吡咯烷酮在清水浴中被清洗，清洗时间1min。
清洗后的聚酰胺酸凝胶纤维在自身10倍体积乙醇溶液中溶剂置换4次，每次6小时。将溶剂置换后的聚酰胺酸凝胶纤维经过超临界干燥得到具有三维网络结构的聚酰胺酸气凝胶纤维。所述超临界干燥过程中使用超临界流体为超临界CO2，干燥釜压力控制在为8.5～9MPa之间，干燥釜温度控制在40～50℃，干燥时间15小时。
将上述具有三维网络结构的聚酰胺酸气凝胶纤维在氮气氛围保护下，加热至300摄氏度6小时使之热亚胺化，最终形成所述具有三维网络结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。所得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的密度为100mg/cm3，比表面积为390m2/g，孔隙率为94％，导热率为0.02W/m·K。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
