发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种PVA高含固量纺丝液的制备方法及应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，先向含有DMF和水的溶解釜中加入PVA，分阶段升温至PVA溶胀(PVA聚合物分为结晶区和非结晶区，溶剂首先进入非结晶区，此时需要较低的温度，然后溶剂逐渐破坏晶格渗入晶区内部，此时需要提高温度，这样分阶段升温，PVA能溶胀的更充分)，然后向溶解釜中通入CO₂气体形成一定的压力，至PVA完全溶解，最后再以一定的速度排出CO₂气体(溶解釜有进气阀和出气阀，打开出气阀即可排出CO₂气体)，得到PVA高含固量纺丝液；

所述PVA高含固量纺丝液的含固量(即纺丝液中PVA的含量)为35～40wt％。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，DMF和水的质量比为7～8:2～3。根据溶度参数，DMF和水混合后的溶度参数之和要接近于PVA的溶度参数，本发明的比例设置根据理论计算得出。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，溶解釜中还含有HfCl₄，HfCl₄的量为PVA、DMF和水总量的0.6～1.2wt％(溶解釜中含有HfCl₄时，在加入PVA后还进行超声处理，超声处理时间为30～60min，超声处理频率为33～45kHz)。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，PVA的聚合度为3600～3800，醇解度为98～99％。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，分阶段升温是指：先由室温(25℃)升温至35～40℃并保持10～20min，再升温至45～50℃并保持20～30min。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，向溶解釜中通入CO₂气体后形成的压力为1.2～1.6MPa，压力过小会影响气体和溶剂的溶剂碰撞及相互作用力的产生，不利于PVA的溶解，在PVA能溶解的范围内，超过所需压力会加长形成和排出气体的时间，降低生产效率。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，PVA完全溶解后且在排出CO₂气体之前还将溶解釜在50～60℃的温度条件下稳定放置50～80min(温度太高会让气体逃离溶剂，但是温度太低会影响纺丝液的品质，所以将温度控制在50～60℃)；

PVA完全溶解后稳定放置时纺丝液的粘度为1800～2000Pa·s，完全排出CO₂气体后纺丝液的粘度为2000～2200Pa·s。

如上所述的一种PVA高含固量纺丝液的制备方法，CO₂气体排出速度为15～20L/min，溶解釜的体积为100～150L。

本发明还提供如上任一项所述的方法制得的PVA高含固量纺丝液的应用，PVA高含固量纺丝液经干湿法纺丝制得高强粗旦PVA纤维；

干湿法纺丝的工艺流程为：PVA高含固量纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；

干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔孔径0.45～0.55mm，喷丝孔挤出速率4.5～4.8mL/min；空气层高度10～12cm，凝固浴温度为-5～-3℃，凝固浴固化时间1.5～2.0min；一次拉伸的倍数2.5～3.0倍；第一次萃取的温度65～70℃，时间6～8h，第二次萃取的温度70～75℃，时间8～10h，第三次萃取的温度75～80℃，时间10～12h；第一次热拉伸的温度195～200℃，拉伸倍数2.0～2.5倍，第二次热拉伸的温度210～215℃，拉伸倍数3.0～3.5倍。与普通纤度的聚乙烯醇相比，粗旦聚乙烯醇纤维纤度更大，为使纤维内外层大分子受温度及应力的作用能形成均匀的折叠链结晶，热拉伸温度需略高于现有技术，但温度过高容易导致纤维熔融，从而不利于后续拉伸倍数的提高；在一定范围内，热拉伸温度越高，纤维热拉伸倍数越大，总拉伸倍数越大，粗旦纤维可以适当升高第二次的热拉伸温度，但温度过高时，纤维也会出现熔断，无法连续性拉伸，继而影响纤维力学性能；当一次拉伸的拉伸倍数较低时，纤维的预取向度不足，晶型容易变成较难拉伸的单斜晶，所以需要在热拉伸时分为两次拉伸，能使总拉伸倍数尽可能提高，第二次热拉伸倍数为纤维此次所能承受的最大拉伸倍数，纤维的总拉伸倍数为三次拉伸倍数的乘积，现有技术中大多数为一次拉伸倍数为1.5～2倍，第一次热拉伸倍数为2.4～3.5倍，第二次热拉伸倍数为3.0～3.5，由于本发明要制备的是粗旦PVA纤维，所以拉伸倍数略低于现有技术，从而在保证纤度大于现有技术的前提下得到纤维的力学性能和现有技术基本相同。

作为优选的技术方案：

如上所述的应用，高强粗旦PVA纤维的纤度为29～38dtex(本发明中高强粗旦PVA纤维的纤度指的是单丝纤度)，断裂强度为13.0～14.2cN/dtex，弹性模量为330～341cN/dtex，断裂强度和弹性模量是按GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》测得的。

本发明的原理如下：

细旦纤维比表面积较大，在混凝土易容吸附发生团聚。反之，粗旦纤维在混凝土中不易出现抱团的现象，然而粗旦纤维通常很难制备，虽然目前通过熔融纺丝法可制备纤度较大的纤维，但是其制备出的纤维一方面力学性能较低，另一方面其制备工艺复杂，难以工业化。通常湿法纺丝或干湿法纺丝的纺丝液浓度较低，也难以制备出粗旦PVA纤维。若PVA纺丝液含固量过低，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差较大，制备出的PVA纤维会生成孔洞，很难得到高强粗旦的PVA纤维。随着纺丝液含固量的增加，纺丝液细流与凝固浴之间发生双扩散的浓差作用减弱，溶剂的扩散量显著降低，这就有效抑制了纤维中孔洞的生成，由此得到的初生纤维密度增大、结构均匀性提高，有利于制备高强粗旦的PVA纤维。因此制备高强粗旦PVA纤维的关键因素时需要具备高浓度的纺丝液。

等浓度纺丝液的粘度越小或者等粘度的纺丝液浓度越高，则此溶剂的溶解性越好，其为良溶剂。通常情况下，混合溶剂对聚合物的溶剂能力要高于单一溶剂。从溶度参数角度来说，相比于常用溶剂DMSO，DMF和水更适合做混合溶剂。

然而要获得高含固量的PVA纺丝液，除了选择适合的溶剂，PVA聚合物从溶胀到溶解过程至关重要。其中溶胀过程对PVA的溶剂有着重要的影响，对于极性聚合物，因为大分子分子量大，分子链缠结，或者说是分子链间相互作用大，单一长分子链很难从固体表面脱离，故未交联的高分子体系溶解过程是小分子溶剂先渗入分子链间，将链段间距扩大，体系溶胀，随着溶胀进行，体积更大，分子链最终被溶剂分离，体系溶解。

溶解的充分与否关键取决于是否充分溶胀，溶胀是否充分取决于溶剂向PVA扩散的速率。重要的是增大溶剂的相对含量，当溶剂含量低于78wt％，分子间缠结点密度大，分子链的伸展困难，此时PVA聚合物只能停留在溶胀过程，无法进行溶解。随着溶剂含量的降低，大分子自由体积变小，大分子之间通过氢键的相互作用及大分子链自由运动的阻力增大。即当纺丝液浓度增加到22wt％以上时，此时纺丝液浓度即使增加很小的程度，都会对纺丝液的粘度造成很大的影响，所以纺丝液粘度会随着浓度的增加而急剧增加，这会增加PVA在溶剂中的塑化难度，从而影响PVA的充分溶解。

针对现有技术中PVA溶解度低，不易制备纺丝液浓度高的纺丝液的问题，本发明通过通入CO₂气体，并在溶解釜中形成一定的压力予以解决，具体机理如下：

将CO₂通入纺丝液中，随着压力的升高，CO₂与DMF的内能都大大增加，DMF分子与PVA聚合物大分子之间可以相互渗透，大分子链旋转变得更加容易，柔性增大，分子链的运动更加剧烈，从而加快DMF向PVA聚合物渗透的速度，促进充分溶胀；

CO₂溶解在溶剂中，其可充当“螺杆”的剪切作用，增大分子间的空间距离，CO₂可从以下两个方面促使溶剂的有效体积(即实际体积的大小)增大：

(1)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO₂分子和DMF间能产生范德华力，可增大溶解釜中DMF的体积，促进PVA的溶解，CO₂和DMF之间由于相互作用产生的结构如下所示。

(2)相比于不与溶剂产生分子间作用力的气体，CO₂和H₂O间也能产生范德华力，因此通入CO₂后溶液的有效体积增大，PVA聚合物的分子间间隙也会增加，溶解度进一步增大，从而使得纺丝液在可纺的范围内，其含固量继续增加，CO₂和H₂O之间由于相互作用产生的结构如下所示。

此外，CO₂在溶剂中的实际溶解还受压力大小及CO₂分子与溶液离子间相互作用的影响。随着压强的增大，CO₂气体和溶剂碰撞加剧，实际上CO₂和溶剂分子间的范德华力的大小并未改变，但是碰撞频率增大，可进一步促进溶胀速率，随着压力缓慢增加，CO₂进一步地“跑”进溶剂的间隙中产生一定的范德华力。CO₂和溶剂分子之间的范德华力作用克服了CO₂分子的动能，单位时间内有更多的CO₂气体分子被液相控制住，进而增大溶液的自由体积，导致溶解度的增加，从而提高纺丝液的含固量。

直到聚乙烯醇纺丝液完全溶解后，再将压力由1.2～1.6MPa缓慢地降低，直至没有压力为止，虽然压力撤走后纺丝液的粘度会缓慢的有所增加，但此时发生解缠结的PVA聚合物大分子链其缠结点被拆散之后还来不及重建，这就使得PVA纺丝液溶液依然保持其稳定性。

高强粗旦PVA纤维的制备过程是一个复杂的过程，纤维纤度越大，表面积越大，出现裂纹和缺陷几率越大，外界施加压力时裂纹区迅速扩展直至纤维断裂，高强粗旦纤维应具备以下特征：(1)大纤度，纤度＞18dtex；(2)高强度，断裂强度≥1600MPa(12.6cN/dtex)；(3)高模量，弹性模量≥40Gpa(315cN/dtex)。

PVA分子间氢键的存在，增加了分子间的相互作用，虽然可以减少自身的缠结，但使得PVA纤维的拉伸变得困难，具体体现在：PVA纤维拉伸时，既不能使分子链充分的伸展，也不能使高分子链之间发生滑移来提高拉伸倍数得到高强度PVA纤维。所以需要在拉伸前弱化分子间氢键的作用，达到高的拉伸倍数，从而显著提高PVA纤维的强度。

本发明在凝固浴中加入交联剂使纤维分子间迅速交联，形成网状结构，从而减弱凝固剂对纤维的渗透作用，所以采用交联剂，利用干湿法纺丝工艺制备的纤维凝固成型时脱水相对不强烈，纤维横截面积形状基本为椭圆形甚至圆形，皮芯结构不明显，有利于提高拉伸倍数，进而提高纤维的力学性能。和常用的硼酸交联剂相同，HfCl₄可以弱化PVA分子间氢键，使得PVA分子间仅存在少量的氢键，此时既可以减少PVA自身的缠结，也有利于PVA纤维的拉伸。相比于常用的硼酸交联剂，HfCl₄的粒径较小，能更好的溶解在溶剂中，和PVA混合制得的纺丝液更加均匀，从而有利于制备结构均匀的初生丝。此外，由于硼酸和PVA之间的相互作用力较强，在后期萃取过程中不能完全萃取出来，留在初生丝中不利于总拉伸倍数的提高，Hf和B都是同族元素，Hf相比于B的原子序数大，电子轨道半径大，得到电子能力低，所以与PVA分子间的相互作用力较低，更易将其在后期萃取过程中完全萃取出来，有利于后期拉伸，得到高强PVA纤维。

HfCl₄的比表面积大，活性高，在凝固浴中去除部分纺丝液中的溶剂以后，与PVA分子形成网络结构，削弱凝固剂对纤维的渗透作用，获得横截面积接近于圆形的初生纤维。因此，交联剂HfCl₄的加入既能保证纤维具有较高的纤度，同时又能通过交联作用减弱PVA分子内和分子间的氢键作用，提高纤维的可拉伸倍数，从而得到高取向和高结晶的高强高模PVA纤维，这为制备高强高模PVA纤维提供了坚实的理论支撑。

有益效果：

(1)本发明的一种PVA高含固量纺丝液及其制备方法，以DMF和水为溶剂，在通过溶解釜通入CO₂气体，并在溶解釜中形成一定的压力，CO₂的通入可与DMF、H₂O产生分子间作用力，从而增加分子间的空间距离及溶剂的有效体积，进一步增大PVA的溶解度，制备出高含固量的PVA纺丝液，其含固量为35～40wt％；粘度为1800～2000Pa·s。

(2)本发明的一种PVA高含固量纺丝液及其制备方法，将解釜中的压力缓慢的降低，直至没有压力为止，虽然压力撤走后纺丝液的粘度会缓慢的有所增加，但此时发生解缠结的PVA聚合物大分子链其缠结点被拆散之后还来不及重建，这就使得PVA纺丝液溶液依然保持其稳定性，其粘度恢复且稳定在粘度为2000～2200Pa·s。

(3)本发明所用交联剂HfCl₄的粒径较小，更易在萃取过程中将其完全萃取出来，从而有利于后期拉伸，得到高强度PVA纤维。

(4)本发明的一种PVA高含固量纺丝液可用于制备高强粗旦PVA纤维，进而应用于堤坝护坡、桥梁隧道、围海造田、机场跑道等领域。