一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备
技术领域
，尤其涉及一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法与应用。背景技术
通过电催化将二氧化碳还原为化学原料，为促进全球碳平衡提供了一条极具前景的策略。然而，由于电催化二氧化碳还原反应的动力学性能低，并且伴随的副反应严重，因此兼具高催化活性和高选择性的二氧化碳还原反应催化剂仍然是目前探索的目标。
传统的电催化二氧化碳还原催化剂包括Cu、Au、Ag及其合金，在催化性能方面有着较大的缺陷。而近期兴起的单原子催化剂虽然有着相对的优势，但其在催化性能方面仍有不足之处，主要体现在大电流密度下产物的选择性较低。因此，针对这个问题，设计出在大电流密度下，仍然具有高选择性的单原子催化剂具有一定的现实意义和挑战性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的电催化二氧化碳还原反应用催化剂在大电流密度下，依然具有高选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂，包括三维多孔碳骨架，锚定在所述三维多孔碳骨架上的镍金属单原子和氮原子；掺杂进所述三维多孔碳骨架的硼元素；所述镍金属单原子、氮原子和硼元素形成Ni-N4B2活性位点。
优选地，所述镍金属单原子的质量为三维多孔碳骨架质量的1.31～2.38％，所述氮原子的质量为三维多孔碳骨架质量的13～14％，所述硼元素的质量为三维多孔碳骨架质量的4.5～10％。
优选地，所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂的BET表面积为700～720m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；
将所述前驱体依次进行碳化和焙烧，得到所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂；
所述碳化包括：在保护气氛的条件下，以第一升温速率升温至第一碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度后，在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛下、第三碳化温度的条件下进行第二保温。
优选地，所述氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍和硼酸的质量比为10000：750：12：(20～40)。
优选地，所述冷冻干燥包括依次进行冷冻和干燥；所述冷冻的温度为-50℃，时间为12～18h；所述干燥的温度为-50℃，压力为1～10Pa，时间为48～50h。
优选地，所述第一碳化温度为230～240℃；所述第二碳化温度为400℃；所述第三碳化温度为700℃；所述第一保温时间为15～30min；所述第二保温的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述焙烧的气氛为保护气氛；所述焙烧的温度为1000℃，时间为0.5～1h。
本发明还提供了上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的电催化二氧化碳还原反应用催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用，包括以下步骤：
以铂为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在通入二氧化碳的条件下进行还原反应；
所述催化剂的负载量为0.10～0.30mg/cm2；
所述催化剂为上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的电催化二氧化碳还原反应用催化剂。
优选地，所述还原反应的参数包括：温度为25℃；压力为一个标准大气压；还原电位范围为-0.6～-1.2V，相对于可逆氢电极。
本发明提供了一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂，包括三维多孔碳骨架，锚定在所述三维多孔碳骨架上的镍金属单原子和氮原子；掺杂进所述三维多孔碳骨架的硼元素；所述镍金属单原子、氮原子和硼元素形成Ni-N4B2活性位点。本发明的催化剂中在三维多孔碳骨架上掺杂硼元素，硼元素与氮原子和镍金属单原子形成Ni-N4B2活性位点，即硼元素的掺入改变了活性位点中心的配位环境。相对于催化位点NiN4而言，硼的掺杂使得催化位点NiN4B2对反应物CO、中间体*COOH的吸附能力提高，同时提升了对产物一氧化碳的脱附能力，在反应路径自由能变化表现为：BNC-SANi降低了主反应决速步骤CO2+*+H++e-→*COOH的反应势垒，从而促进了主反应的发生。此外，BNC-SANi提高了HER副反应的H++e-→H*反应的势垒，抑制了副反应的进行。综合以上分析，BNC-SANi对主反应具有促进作用而对副反应有抑制作用，因此提高了对产物的选择性，即一氧化碳的法拉第效率。同时，硼的掺杂会增强位点中心Ni原子对反应物二氧化碳的吸附，从而使得反应物的利用更加充分，从而加快反应速率，即提升催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；将所述前驱体依次进行碳化和焙烧，得到所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂；所述碳化包括：在保护气氛的条件下，以第一升温速率升温至第一碳化温度后，在氨气的气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度后，在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度后，在氨气的气氛下、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛、第三碳化温度的条件下进行第二保温。本发明的制备方法，在碳化的过程中，硼酸分解为硼元素，并掺入到葡萄糖碳化形成的碳骨架中；同时，硼元素掺杂到Ni-N4位点的两个N附近，形成Ni-N4B2位点。即硼元素的掺入改变了活性位点中心的配位环境，从而使催化剂在电催化二氧化碳还原过程中提高了Ni-N4位点在高电流密度下的产物的法拉第效率。
实施例的数据表明：将实施例1所得的催化剂负载在气体扩散电极上，在-1.2V的电位下，催化剂的电流密度达到了213±30mA·cm-2，在此电位下产物一氧化碳的法拉第效率高达97.37％。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例1所得催化剂的透射电镜照片；
图3为实施例1及对比例1所得催化剂的Ni K-边EXAFS光谱的傅立叶变换谱图；
图4为实施例1所得催化剂的Ni K-边EXAFS光谱的傅里叶变换拟合谱图；
图5为不同催化剂材料在H型电解池、CO2饱和的0.5mol/LKHCO3溶液中的线性扫描伏安曲线；
图6为不同催化剂材料在H型电解池、不同电势(相对于RHE)下的一氧化碳法拉第效率图；
图7为在气体扩散电极中不同电位(相对于RHE)下的二氧化碳还原为一氧化碳的电流密度；
图8为在气体扩散电极中各种电位(相对于RHE)下，实施例1所得催化剂的产物的法拉第效率。
具体实施方式
本发明提供了一种电催化二氧化碳还原反应用催化剂，包括三维多孔碳骨架，锚定在所述三维多孔碳骨架上的镍金属单原子和氮原子；掺杂进所述三维多孔碳骨架的硼元素；所述镍金属单原子、氮原子和硼元素形成Ni-N4B2活性位点。
在本发明中，所述镍金属单原子的质量优选为三维多孔碳骨架质量的1.31～2.38％，进一步优选为2.2～2.4％，更优选为2.38％。在本发明中，所述氮原子的质量优选为三维多孔碳骨架质量的13～14％，进一步优选为13.5％。在本发明中，所述硼元素的质量优选为三维多孔碳骨架质量的4.5～9％，进一步优选为8.62％。
在本发明中，所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂的BET表面积优选为700～720m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体；
将所述前驱体依次进行碳化和焙烧，得到所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍、硼酸和水混合，进行冷冻干燥，得到前驱体。
在本发明中，所述氯化钠、葡萄糖、四水合乙酸镍和硼酸的质量比优选为10000：750：12：(20～40)，进一步优选为10000：750：12：30。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水和葡萄糖的用量比优选为80mL：750g。
在本发明中，所述冷冻干燥优选包括冷冻和干燥。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-50℃，时间优选为12～18h。在本发明中，所述干燥的温度优选为-50℃，压力优选为1～10Pa，时间优选为48～50h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体依次进行碳化和焙烧，得到所述电催化二氧化碳还原反应用催化剂。
在本发明中，所述碳化包括：在保护气氛的条件下，以第一升温速率升温至第一碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛下继续以第一升温速率升温至第二碳化温度后，在保护气氛的条件下继续以第一升温速率升温至第三碳化温度后，在氨气和氩气的混合气氛下、第三碳化温度的条件下进行第一保温；然后在保护气氛、第三碳化温度的条件下进行第二保温。
在本发明中，所述第一升温速率优选为10℃/min。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气，进一步优选为氩气。在本发明中，所述氨气和氩气的混合气氛中氨气和氩气的体积比优选为1：4。在本发明中，所述第一碳化温度优选为230～240℃，进一步优选为240℃。在本发明中，所述第二碳化温度优选为400℃。在本发明中，所述第三碳化温度优选为700℃。在本发明中，所述第一保温时间优选为15～30min。在本发明中，所述第二保温的时间优选为1.5～2.5h。在本发明中，所述碳化优选在高温管式炉中进行。
本发明中，在由第一碳化温度升温至第二碳化温度的过程中通入氨气，能够引入氮源，使得镍原子能和氮原子配位，以单原子形式分散在材料中，避免镍原子团聚；在第三碳化温度下通入氨气并进行第一保温能够使得B、N、Ni充分配位，形成Ni-N4B2位点。本发明中，碳化过程中，葡萄糖碳化形成碳骨架；硼酸、乙酸镍分解，和氨气一起形成Ni-N4B2活性位点。
所述碳化后，本发明优选直接将所得碳化物料进行焙烧。
在本发明中，所述焙烧的气氛优选为保护气氛，所述保护气氛优选为氮气或氩气，进一步优选为氩气。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1000℃，时间优选为0.5～1h。在本发明中，由第三碳化温度升温至焙烧的温度的第二升温速率优选为20℃/min。在本发明中，所述焙烧优选在高温管式炉中进行。
本发明中，焙烧能够将氯化钠模板熔融去除；同时还能促进碳骨架形成较多孔隙；另外，还能减少催化剂的含氧量，提高碳基底的结晶度，从而提升导电性，进而提高催化剂的催化性能。本发明的焙烧过程中，将温度一步直接升高到1000℃，800℃左右NaCl模板融化，导致形成的孔不规则、部分破碎。
本发明还提供了上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的电催化二氧化碳还原反应用催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
在本发明中，所述应用包括以下步骤：以铂为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳酸氢钾溶液为电解液，在通入二氧化碳的条件下进行还原反应。
在本发明中，所述催化剂为上述技术方案所述的电催化二氧化碳还原反应用催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的电催化二氧化碳还原反应用催化剂。在本发明中，所述催化剂的负载量优选为0.10～0.30mg/cm2，0.28mg/cm2。
在本发明中，所述碳酸氢钾溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，进一步优选为0.5mol/L。
在本发明中，所述二氧化碳的通入流量优选为10～20sccm，进一步优选为20sccm。
在本发明中，所述还原反应的参数包括：温度为25℃；压力为一个标准大气压，即1atm；还原电位范围优选为-0.6～-1.2V，相对于可逆氢电极；线性扫描伏安曲线(Linersweep voltammetry，LSV)的电压范围优选为-0.4～-1.2V，扫速优选为10mV/s。
下面结合实施例对本发明提供的电催化二氧化碳还原反应用催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将氯化钠(10g)、葡萄糖(0.75g)、硼酸(30mg)和四水合乙酸镍(12mg)溶于80mL去离子水中，并在-50℃下冷冻12h；之后将所得的冻结状态下的物料在-50℃、1Pa的条件下干燥48h，使冰升华，得到前驱体。之后取上述前驱体置于高温管式炉中，在氩气的气氛下以10℃/min升温至240℃后，在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下继续以10℃/min升温至400℃；然后在氩气的气氛下继续以10℃/min升温至700℃，然后在氨气和氩气体积比为1：4的混合气氛下保温30min后，在氩气的气氛下保温1.5h；然后在氩气的气氛下以20℃/min升温至1000℃，保温1h，得到催化剂，命名为BNC-SANi。
采用XPS测定，所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的2.38％，所述氮原子的质量为碳骨架质量的13.5％；所述硼元素的质量为碳骨架质量的8.62％。
图1为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片，从图1可以看出：催化剂BNC-SANi具有三维多孔、超薄的碳骨架。
图2为实施例1所得催化剂的透射电镜照片，从图2可以看出：催化剂BNC-SANi不存在肉眼可见的镍颗粒。
对比例1
将氯化钠(10g)、葡萄糖(0.75g)和四水合乙酸镍(12mg)溶于80mL去离子水中，并在-50℃下冷冻12h；之后将所得的冻结状态下的物料在-50℃、1Pa的条件下干燥48h，使冰升华，得到前驱体。之后取上述前驱体置于高温管式炉中，在氩气的气氛下以10℃/min升温至240℃后，在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下继续以10℃/min升温至400℃；然后在氩气的气氛下继续以10℃/min升温至700℃，然后在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下保温30min后，在氩气的气氛下保温1.5h；然后在氩气的气氛下以20℃/min升温至1000℃，保温1h，得到催化剂，命名为NC-SANi。
对比例2
将氯化钠(10g)、葡萄糖(0.75g)和硼酸(30mg)溶于80mL去离子水中，并在-50℃下冷冻12h；之后将所得的冻结状态下的物料在-50℃、1Pa的条件下干燥48h，使冰升华，得到前驱体。之后取上述前驱体置于高温管式炉中，在氩气的气氛下以10℃/min升温至240℃后，在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下继续以10℃/min升温至400℃；然后在氩气的气氛下继续以10℃/min升温至700℃，然后在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下保温30min后，在氩气的气氛下保温1.5h；然后在氩气的气氛下以20℃/min升温至1000℃，保温1h，得到催化剂，命名为BNC。
对比例3
将氯化钠(10g)和葡萄糖(0.75g)溶于80mL去离子水中，并在-50℃下冷冻12h；之后将所得的冻结状态下的物料在-50℃、1Pa的条件下干燥48h，使冰升华，得到前驱体。之后取上述前驱体置于高温管式炉中，在氩气的气氛下以10℃/min升温至240℃后，在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下继续以10℃/min升温至400℃；然后在氩气的气氛下继续以10℃/min升温至700℃，然后在氨气和氩气的体积比为1：4的混合气氛下保温30min后，在氩气的气氛下保温1.5h；然后在氩气的气氛下以20℃/min升温至1000℃，保温1h，得到催化剂，命名为NC。
NiO和Ni Foil即商用产品，购买所得。
图3为实施例1及对比例1所得催化剂的Ni K-边EXAFS光谱的傅立叶变换谱图，从图3可以看出，催化剂BNC-SANi和NC-SANi中只有Ni-N键，并没有与Ni Foil中Ni-Ni键相对应的峰，也没有与NiO中Ni-O键相对应的峰，这些结果表明BNC-SANi和NC-SANi中的Ni以单原子形式存在。
图4为实施例1所得催化剂的Ni K-边EXAFS光谱的傅里叶变换拟合谱图，从图4可以看出：镍单原子位点的结构为NiN4B2。
电化学测试1
分别将4mg实施例1及对比例1～3所得催化剂和0.7mL去离子水、0.25mL乙醇和0.05mL 5wt％Nafion 117溶液混合，得到催化剂分散液；再将催化剂分散液滴加到玻碳电极(直径3mm)上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为0.28mg/cm2的工作电极。
测试采用三电极电解池结构，以上述负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，铂箔(1×1cm2)作为对电极，Ag/AgCl电极(E＝0.204V)作为参比电极；使用CHI 760e电化学工作站，在H型电解池中于室温(25℃)和环境压力下进行测量。
在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的20mL·min-1的速率通入到0.5mol/L的KHCO3电解液(CO2饱和，pH＝7.2)中。
测试Linear Sweep Voltammetry(LSV)曲线时，电化学工作站以10mV·s-1的扫描速率收集数据，扫描电压的范围是0.4V到-1.2V，结果如图5所示。从图5可以看出：硼元素掺杂的BNC-SANi的电流密度比NC-SANi的电流密度大，说明BNC-SANi的催化活性高于无硼掺杂的NC-SANi。而没有单原子镍位点的对比例几乎无催化活性。
测试法拉第效率时，将工作电极在恒定电位下保持30分钟，使用电化学工作站采集电位电流数据，并用Shimadzu GC-2030气相色谱仪(日本Shimadzu公司)检测所产生的气体产物。测试时的外加电压的范围在-0.6V到-1.2V；气相产物中只有CO、H2被探测到，液相中无产物被探测到，结果如图6所示。从图6可以看出：对比例2、3几乎不会将二氧化碳还原为一氧化碳，催化选择性差。有镍单原子活性位点的实施例1和对比例1表现出了较好的一氧化碳选择性；尽管如此，和NC-SANi相比较，硼掺杂还是表现出了一定的优势：在较高电位下(-1.0～-1.2V)，BNC-SANi的一氧化碳法拉第效率明显优于NC-SANi，并一直保持在～90％以上。
所有的电势都是相对于可逆氢电极(RHE)，相关的电势计算都是根据能斯特方程(公式1)进行计算：
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.204V+0.0591×pH公式1。
电化学测试2
分别将4mg实施例1所得催化剂和0.7mL去离子水、0.25mL乙醇和0.05mL 5wt％Nafion 117溶液混合，得到催化剂分散液；再将催化剂分散液滴加到气体扩散电极上，并在空气中干燥，最终得到催化剂负载量为0.80mg/cm2的工作电极。
测试采用三电极电解池结构，以上述负载了催化剂的气体扩散电极为工作电极，铱丝作为对电极，Ag/AgCl电极(E＝0.204V)作为参比电极；使用CHI 760e电化学工作站，在气体扩散电极电解池中于室温(25℃)和环境压力下进行测量。
在整个测试过程中，二氧化碳气流以恒定的50mL·min-1的速率通入电解池，电解池阴阳极分别循环0.5mol/L的KHCO3电解液。
测试Linear Sweep Voltammetry(LSV)曲线时，电化学工作站以10mV·s-1的扫描速率收集数据，扫描电压的范围是0.4V到-1.2V，结果如图7所示。从图7可以看出：借助气体扩散电极，硼掺杂的BNC-SANi表现出了极大的催化活性，在-1.2V的电位下的电流密度达到了213±30mA·cm-2。
测试法拉第效率时，将工作电极在恒定电位下保持30分钟，使用电化学工作站采集电位电流数据，并用Shimadzu GC-2030气相色谱仪(日本Shimadzu公司)检测所产生的气体产物。测试时的外加电压的范围在-0.6V到-1.2V；气相产物中只有CO、H2被探测到，液相中无产物被探测到，结果如图8所示。从图8可以看出：在催化剂的电流密度达到了213±30mA·cm-2(-1.2V)时，此时产物一氧化碳的法拉第效率仍然高达97.37％，实现了大电流密度下的高选择性，说明硼掺杂的镍单原子催化剂BNC-SANi表现出了极好的催化活性和选择性，工业化前景广阔。
所有的电势都是相对于可逆氢电极(RHE)，相关的电势计算都是根据能斯特方程(公式1)进行计算。
实施例2
与实施例1的区别为：硼酸的质量为40mg。采用XPS测定，所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的2.40％，所述氮原子的质量为碳骨架质量的13.49％；所述硼元素的质量为碳骨架质量的8.61％。
实施例3
与实施例1的区别为：四水合乙酸镍的质量为6mg。采用ICP和XPS测定，所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的1.31％，所述氮原子的质量为碳骨架质量的11.55％；所述硼元素的质量为碳骨架质量的5.95％。
实施例4
与实施例1的区别为：四水合乙酸镍的质量为24mg。采用ICP和XPS测定，所得催化剂中镍单原子的质量为碳骨架质量的4.37％，所述氮原子的质量为碳骨架质量的9.78％；所述硼元素的质量为碳骨架质量的5.89％。
采用上述电化学测试方法对实施例1～4所得催化剂的电化学性能进行测试，结果如表1所示。
表1 实施例1～4所得催化剂的电化学性能测试结果
表1中，1代表利用电化学测试1进行测试的结果，2代表利用电化学测试2进行测试的结果。
从表1可以看出：实施例1的硼氮共掺杂的镍单原子催化剂(BNC-SANi)在高电位下表现出了更好的抑制氢气析出副反应，表现出了很高的一氧化碳选择性；在流动电解池中测试时，BNC-SANi的电流密度更是高达213mA/cm2，同时产物一氧化碳的法拉第效率高达97％。这为高效电催化二氧化碳还原工业化应用提供了一条可行的策略。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
