一种双物种负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双物种负载型催化剂及其制备方法应用，属于材料制备、电催化及精细化工的
技术领域
。背景技术
氨是世界上产量最高的化学品之一，广泛应用于生产化肥，塑料和炸药等；前，全球氨产量约为5亿吨，在食品、能源化学方面具有相当重要的地位，同时，氨被视为是未来有潜力的贮氢分子和液体燃料。合成氨是20世纪最重要的发明之一，为推动社会进步做出了重大贡献。目前，工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮气和氢气在高温高压条件以及铁基催化剂作用下合成氨，哈伯-博施法在苛刻的反应条件下(15-25MPa，300-550℃)，利用铁基催化剂将N2还原为NH3，工艺复杂、能耗大、产量低且排放大量的温室气体，造成化石燃料短缺和全球气候变化等问题。因此，发展高效、低能耗、清洁的合成氨工艺具有重要意义。
近年来利用可再生能源电能，在常温常压下进行电催化固氮引起全球范围学者的广泛关注，并且被认为是最有前景取代工业合成氨的技术之一。然而，由于氮还原涉及强三键(N≡N)的断裂，动力学上难于进行，而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。为解决上述问题，许多科研工作者采用了不同的策略来提高氮还原性能，比如缺陷工程，异质结工程，空间协同策略或构建疏水层等，申请号为CN201910483691.8的专利公开了常温固氮电催化剂及电催化电极的制备方法和固氮方法，具体公开了Na0.26CoO2电催化固氮电极，以及将Na0.26CoO2电催化固氮电极与Hg/HgSO4电极组装成电催化固氮电池，在硫酸溶液中，-0.1～-1.0V电压下，将大气中的氮气催化转化为氨的应用；申请号为CN201910339033.1的专利公开了基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用，具体公开了制备氧空位丰富且颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，并将其应用于电催化固氮反应中；然而，上述专利公开的方法和利用的催化剂在环境条件下涉及氮还原反应的动力学过程依然非常缓慢且选择性超低。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。
具有Keggin结构的磷钨酸作为一种新型的多功能催化剂，拥有丰富的氧配位点，能精确锚定金属物种，特别是其上的四折位点和W＝Od(d为末端)可以修饰金属物种，因而磷钨酸可以为双物种的修饰搭建一个很好的载体平台。此外，磷钨酸中的聚阴离子上具有丰富的电子可以迁移到所锚定的双物种上并调节其电子结构，同时磷钨酸具有较差的析氢性能，能降低氢质子还原的速率，是一个抑制析氢竞争反应的理想载体。因此，在磷钨酸上修饰双物种有望成为高效电催化还原氮气的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种双物种负载型催化剂及其制备方法，以磷钨酸、铋盐、硫酸锂为原料，通过分批次投料以及在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以铋盐、硫酸锂为双物种修饰前驱物，开发出高性能的电催化固氮用铋锂双物种负载磷钨酸电催化剂。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种双物种负载型催化剂的制备方法，以磷钨酸、铋盐和硫酸锂为原料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以铋盐为前驱物，通过真空旋蒸的方法，将铋均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上形成稳定的结构，再以硫酸锂为原料，采用湿浸渍法将锂物种耦合在磷钨酸W＝Od中的Od上，从而得到双物种负载型催化剂。
进一步的，所述铋盐为五水硝酸铋或氯化铋。
进一步的，所述双物种负载型催化的制备方法，具体包括如下步骤：
(3)将磷钨酸溶解于蒸馏水中，逐滴加入铋盐溶液，剧烈搅拌2～3h后，将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在真空条件下进行旋蒸加热反应8～10h；
(4)取经过步骤(1)反应得到的样品加入到硫酸锂溶液中，在常温下进行浸渍反应24～36h，充分搅拌后，放入烘箱进行干燥，得到干燥样品，即为双物种负载型催化剂。
进一步的，所述磷钨酸与铋盐溶液的摩尔比为347:2.43～10。
进一步的，所述步骤(1)中旋蒸加热反应的温度为80～120℃，转速为500～600r/min。
进一步的，所述步骤(2)中硫酸锂溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，硫酸锂溶液的pH为4～5。
进一步的，所述步骤(2)中样品与硫酸锂溶液的用量比为0.3～1.0g:30mL。
进一步的，所述步骤(2)中浸渍反应的温度为25～30℃，转速为1000～2000r/min。
本发明还公开根据上述一种双物种负载型催化剂的制备方法制得的双物种负载型催化剂。
本发明还公开一种双物种负载型催化剂在电催化合成氨反应中的应用。
进一步的，所述双物种负载型催化剂在电催化合成氨反应中的应用，将双物种负载型催化剂制成双物种负载型催化电极，具体包括如下步骤：
S1、将双物种负载型催化剂分散在乙醇溶液中并通过静电作用吸附在多壁碳纳米管中；
S2、随后取吸附了双物种负载型催化剂的多壁碳纳米管，再次分散于由乙醇和水所组成的分散液中，超声1～2h后，取双物种负载型催化剂混合液滴于的亲水碳纸上；所述乙醇和水的体积比为2:1；
S3、旋涂聚四氟乙烯乳浊液于催化剂表面制成用于电催化合成氨反应的双物种负载型催化电极。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的双物种负载型催化剂的制备方法，首次以磷钨酸为载体，以铋锂双金属物种修饰磷钨酸实现催化剂多功能化，同时利用双物种负载型催化剂制备电催化电极协同实现高活性和高选择性的氮还原，将制得的双物种负载型催化剂和催化电极应用在合成氨反应中，具有优秀的合成氨性能，特别是合成氨的法拉第效率，已超过目前同体系工作已报道的效率值，在电催化反应体系中该电催化剂稳定性好，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
(2)本发明中创造性地将铋物种精确锚定在磷钨酸的四折位点上，调节其电子结构，使具有丰富电子的铋物种能促进惰性的双氮分子吸附活化，有效提高电催化合成氨的活性。
(3)本发明中创造性地将锂物种耦合在磷钨酸的W＝Od的Od上，有效降低氢质子还原的速率，抑制析氢竞争反应，有效提高催化剂的电子选择性
附图说明
图1为根据本发明实施例1所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为根据本发明实施例1所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化剂与磷钨酸、不同比例的铋物种负载磷钨酸的傅里叶红外光谱图(FTIR)；
图3为根据本发明实施例1所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化剂的电催化氮气还原合成氨性能比较图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
双物种负载型催化剂的制备方法，本实施例中铋盐采用五水硝酸铋，以磷钨酸、五水硝酸铋和硫酸锂为原料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以五水硝酸铋为前驱物，通过真空旋蒸的方法，将铋物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上形成稳定的结构，再以硫酸锂为原料，采用湿浸渍法将锂物种耦合在磷钨酸W＝Od中的Od上，从而得到双物种负载型催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将347μmol磷钨酸溶解于10mL蒸馏水中，逐滴加入2.43μmol五水硝酸铋溶液，剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在真空条件下进行旋蒸加热反应8h，旋蒸加热反应的温度为100℃，转速为500r/min；
(2)取经过步骤(1)反应得到的0.3g样品加入到30mL硫酸锂溶液中，硫酸锂溶液的浓度为0.1mol/L，硫酸锂溶液的pH为4，在常温下进行浸渍反应24h，浸渍反应的温度为25℃，转速为1000r/min，充分搅拌后，放入烘箱进行干燥，得到干燥样品，即为双物种负载型催化剂。
实施例2
双物种负载型催化剂的制备方法，本实施例中铋盐采用氯化铋，以磷钨酸、氯化铋和硫酸锂为原料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以五水硝酸铋为前驱物，通过真空旋蒸的方法，将铋物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上形成稳定的结构，再以硫酸锂为原料，采用湿浸渍法将锂物种耦合在磷钨酸W＝Od中的Od上，从而得到双物种负载型催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将347μmol磷钨酸溶解于10mL蒸馏水中，逐滴加入4.43μmol氯化铋溶液，剧烈搅拌3h后，将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在真空条件下进行旋蒸加热反应10h，旋蒸加热反应的温度为80℃，转速为500r/min；
(2)取经过步骤(1)反应得到的0.4g样品加入到30mL硫酸锂溶液中，硫酸锂溶液的浓度为0.05mol/L，硫酸锂溶液的pH为5，在常温下进行浸渍反应28h，浸渍反应的温度为30℃，转速为2000r/min，充分搅拌后，放入烘箱进行干燥，得到干燥样品，即为双物种负载型催化剂。
实施例3
双物种负载型催化剂的制备方法，本实施例中铋盐采用五水硝酸铋，以磷钨酸、五水硝酸铋和硫酸锂为原料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以五水硝酸铋为前驱物，通过真空旋蒸的方法，将铋物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上形成稳定的结构，再以硫酸锂为原料，采用湿浸渍法将锂物种耦合在磷钨酸W＝Od中的Od上，从而得到双物种负载型催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将347μmol磷钨酸溶解于10mL蒸馏水中，逐滴加入6.43μmol五水硝酸铋溶液，剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在真空条件下进行旋蒸加热反应9h，旋蒸加热反应的温度为120℃，转速为600r/min；
(2)取经过步骤(1)反应得到的1.0g样品加入到30mL硫酸锂溶液中，硫酸锂溶液的浓度为0.2mol/L，硫酸锂溶液的pH为4，在常温下进行浸渍反应36h，浸渍反应的温度为26℃，转速为1500r/min，充分搅拌后，放入烘箱进行干燥，得到干燥样品，即为双物种负载型催化剂。
实施例4
双物种负载型催化剂的制备方法，本实施例中铋盐采用氯化铋，以磷钨酸、氯化铋和硫酸锂为原料，在温和条件下加热搅拌，利用具有丰富氧配位点的磷钨酸为载体，以五水硝酸铋为前驱物，通过真空旋蒸的方法，将铋物种均匀镶嵌在磷钨酸的四折位点上形成稳定的结构，再以硫酸锂为原料，采用湿浸渍法将锂物种耦合在磷钨酸W＝Od中的Od上，从而得到双物种负载型催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将347μmol磷钨酸溶解于10mL蒸馏水中，逐滴加入10μmol氯化铋溶液，剧烈搅拌2.5h后，将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在真空条件下进行旋蒸加热反应8h，旋蒸加热反应的温度为110℃，转速为550r/min；
(2)取经过步骤(1)反应得到的0.8g样品加入到30mL硫酸锂溶液中，硫酸锂溶液的浓度为0.5mol/L，硫酸锂溶液的pH为5，在常温下进行浸渍反应30h，浸渍反应的温度为25℃，转速为1000r/min，充分搅拌后，放入烘箱进行干燥，得到干燥样品，即为双物种负载型催化剂。
实施例5
双物种负载型催化剂在电催化合成氨反应中的应用，通过将双物种负载型催化剂制成催化电极，制备方法具体包括如下步骤：
S1、在本实施例中将20mg双物种负载型催化剂分散在12mL乙醇溶液中并通过静电作用吸附在200mg多壁碳纳米管中；
S2、随后取15mg吸附了双物种负载型催化剂的多壁碳纳米管，再次分散于由1mL乙醇和500μL水所组成的分散液中，超声1～2h后，取100μL双物种负载型催化剂混合液滴于的亲水碳纸上；
S3、旋涂15μL聚四氟乙烯乳浊液于催化剂表面制成用于电催化合成氨反应的双物种负载型催化电极，最后利用传统三电极体系进行电催化合成氨。
性能测试：
根据本发明提供的制备方法制得的双物种负载型催化剂的性能检测如下所示：
图1为根据本发明实施例1所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化剂的X射线粉末衍射图，可以看出，只检测到磷钨酸的衍射峰而没有铋锂物种的特征峰，这是因为铋锂双物种高度分散在磷钨酸中且其修饰量太低而没有达到仪器的检测线；
图2为根据本发明实施例1所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化剂与磷钨酸、不同比例的铋物种负载磷钨酸的傅里叶红外光谱图，从图2(a)可看出，磷钨酸载体具有P-Oa，W＝Od，W-Oc-W和W-Oe-W伸缩振动峰，表明其具有典型的Keggin结构；当铋物种修饰磷钨酸后，其上的W-Oc-W和W-Oe-W伸缩振动峰相较于磷钨酸中的相应峰发生了蓝移，说明铋物种与W-Oc-W和W-Oe-W峰存在化学相互作用，铋物种应该锚定于由W-Oc-W和W-Oe-W组成的磷钨酸的四折位点上；通过对比图2(b)中铋锂双物种修饰负载磷钨酸与铋物种负载磷钨酸的红外谱图，可以看出锂物种的引入使得W＝Od发生了红移，说明锂物种与W＝Od存在很强的化学相互作用，锂物种应该修饰于磷钨酸的W＝Od上；
图3为根据本发明实施例5所制得的铋锂双物种负载磷钨酸催化电极的电催化氮气还原合成氨性能比较图，反应是在H型反应器中进行的，测试采用的是三电极体系，将铋锂双物种负载磷钨酸催化电极作为工作电极，铂作为对电极，银/氯化银作为参比电极；在测试前，向体系中的电解液鼓入氮气，待电解液中氮气达到饱和时，施加不同的偏压进行反应，所有的电势都是相对于标准氢电极，从图中可看出，铋锂双金属共修饰的磷钨酸具有优异的电催化合成氨性能，铋锂双物种的修饰能协同促进电催化合成氨反应，氨合成产率最大为61μg h-1mgcat- -1，法拉第效率可达到85％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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