一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法。
背景技术
哈伯-博世工艺实现了氨的大规模生产，这个工业氮气还原反应(NRR)的典型产率低于200mmol gcat-1h-1。这个过程是能源密集型的，因为它在400-600℃的高温下进行，更可持续的氨生产方法是环境条件下的水基电催化NRR。然而，这些反应速率和偏电流密度通常分别小于10mmol gcat-1h-1和1mA cm-2，氮气的N≡N键断裂需要941kJ/mol，而硝酸盐分解成脱氧态的能量要低得多，只有204kJ/mol。从能量的角度来看，探索电催化硝酸盐还原反应(NITRR)作为一种有前景的低温氨合成工具是非常有意义的。NITRR发生在固液界面，其反应能垒低于固液界面。它也有一个优势在选择性，因为硝基的动力学可以优化竞争氢进化反应(HER)。此外，由于在世界范围内使用含氮肥料和杀虫剂，硝酸盐在自然环境中非常丰富。众所周知，饮用水中的硝酸盐可引起高铁血红蛋白血症和非霍奇金淋巴瘤等疾病；电催化将硝酸盐转化为氨有可能解决能源和环境问题。
硝态氮转化为氨的电催化过程涉及到9个质子和8个电子(NO3 -+9H++8e-→NH3+3H2O)的转移，在此过程中不可避免地产生氮氧阴离子和二氮，它们是不需要的副产品。对于传统的金属基催化剂，只有在低过电势和小电流密度下才能获得较好的硝酸盐到氨的选择性，而在高过电势下氢的析出仍然占主导地位，进一步开发硝基在氨合成中的潜力取决于创造更有效的电催化剂。
专利号CN202011032642.1，专利名称“一种电催化还原硝酸盐的催化剂及其制备方法和应用”，本发明涉及催化剂制备
技术领域
，特别是涉及一种电催化还原硝酸盐的催化剂制备方法，包括如下步骤：以泡沫镍为衬底，在泡沫镍的表面形成镍氧化层，得到复合物；采用三氯化钌溶液，对复合物采用电化学循环伏安法沉积钌纳米颗粒，得到Ni-Ru复合催化剂。本发明提供一种电催化还原硝酸盐的催化剂制备方法，制备方法过程简单，催化剂负载Ru量低，催化剂成本低。其不足之处在于，其催化效率有待提升。
发明内容
本发明是为了克服现有硝酸盐转化为氨相关催化剂催化效率低的问题，提供一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法，制备的Cu-C-N金属有机框架结构纳米材料电催化剂由于核/壳结构纳米粒子组成的一维结构性高、微孔丰富以及比表面积较大，使得其在电化学工作站中产生更高的电催化活性，在电催化领域有广泛的应用前景；本发明的合成方法具有工艺简单、耗能少、条件温和及产品形貌好等特点，适合大规模生产应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成第一溶液；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后恒温反应一段时间后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并离心分离，在真空条件下烘干得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下锻烧得到终产物。
本发明步骤(1)和步骤(2)中甲醇起溶解作用，2-甲基咪唑和六水硝酸锌和乙酰丙酮铜形成含有特定铜原子的无机化合物作为前驱体，这些前驱体在热解之前被咪唑沸石框架(ZIF-8)包裹，在ZIF-8合成过程中，单原子铜原位包裹在ZIF-8的空腔中，形成了[email protected]杂化结构。在随后的热解处理过程中，空腔中的乙酰丙酮铜分解为Cu团簇，而ZIF-8空腔的分离很好地阻止了Cu团簇的聚集，而ZIF-8在高温煅烧下通过蒸发Zn转化为N掺杂碳。因此，单原子以锚定在N掺杂的碳上(即Cu-C-N)，最终制备得到催化活性高，催化效率高的催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述第一溶液中2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中。
作为优选，步骤(2)中，所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为3-10mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇。
采用上述加入顺序的原因是：此顺序有利于十二面体形貌的形成，对于硝酸根吸附有利。
作为优选，步骤(2)中，所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1-1.5mmol/L。
作为优选，步骤(3)中，第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：1.8-2.2。
作为优选，步骤(3)中，超声时间为10-20min。
作为优选，步骤(3)中，恒温反应条件为：加热温度为100～200℃，反应时间4～8h。
作为优选，步骤(4)中，离心分离的离心转速为3000～8000r/min。
作为优选，步骤(4)中，真空烘干温度为65～75℃，烘干时间为2～2.5h。
作为优选，步骤(5)中，锻烧温度为800～950℃，煅烧时间为2.8-3.2h。
在真空条件下，有利于形成吡啶氮物种，而吡啶氮物种有利于硝酸根的吸附和还原。因此，本发明具有如下有益效果：
本发明具有的有益效果：
(1)首次将Cu-C-N金属有机框架电催化剂应用到硝酸盐还原氨的催化中，取得了比较好的效果，产氨活性达到246440.3ug.mg-1.h-1，法拉第效率近100％；
(2)在合成Cu-C-N金属有机框架电催化剂的过程中，本发明通过第一溶液和第二溶液的制备及添加顺序的界定制备得到表面形貌均一规整且有独特的电子结构以及比表面积较大且单一金属原子十二面体结构；
(3)本发明所制得的催化剂粒子组成的一维结构性高、微孔丰富以及比表面积较大，使得其在电化学工作站中产生更高的电催化活性，在电催化领域有广泛的应用前景，本发明的合成方法具有工艺简单、耗能少及条件温和，适合大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂电镜图。
图2为实施例2制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂电镜图。
图3为对比例1制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂电镜图。
图4为实施例1制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂XRD图。
图5为实施例1制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂煅烧结束的真空扫描图。
图6为实施例1制备的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂对硝酸钾还原活性以及法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为3-10mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1-1.5mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声10-20min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后100～200℃恒温反应4～8h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：1.8-2.2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并3000～8000r/min离心分离，在真空条件下65～75℃烘干2～2.5h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下800～950℃锻烧2.8-3.2h得到终产物。
实施例1
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下900℃锻烧3h得到终产物。
实施例2
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为10mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为3mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.5mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声10min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后200℃恒温反应4h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：1.8；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并3000r/min离心分离，在真空条件下75℃烘干2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下800℃锻烧3.2h得到终产物。
实施例3
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为20mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为10mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.5mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声20min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后200℃恒温反应4h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2.2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并8000r/min离心分离，在真空条件下75℃烘干2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下950℃锻烧2.8h得到终产物。
对比例1(与实施例1的区别在于，步骤(5)的煅烧温度由900℃降为700℃。)制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下700℃锻烧3h得到终产物。
对比例2(与实施例1的区别在于，步骤(5)的煅烧在氮气保护氛围下进行。)制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在氮气保护下900℃锻烧3h得到终产物。
对比例3(与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入顺序将2-甲基咪唑加入甲醇中。)制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将2-甲基咪唑加入甲醇中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是六水硝酸锌，乙酰丙酮铜，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下900℃锻烧3h得到终产物。
对比例4(与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入容器的顺序是乙酰丙酮铜，六水硝酸锌，甲醇。)
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是乙酰丙酮铜，六水硝酸锌，甲醇；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下900℃锻烧3h得到终产物。
对比例5(与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入容器的顺序是甲醇，六水硝酸锌，乙酰丙酮铜。)
制备用于硝酸还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成2-甲基咪唑的浓度为15mmol/L的第一溶液，加入顺序是将甲醇加入2-甲基咪唑中；
(2)将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；所述第二溶液中六水硝酸锌的浓度为6mmol/L，加入容器的顺序是甲醇，六水硝酸锌，乙酰丙酮铜；所述第二溶液中乙酰丙酮铜的浓度为1.2mmol/L；
(3)将第二溶液加入第一溶液中超声15min形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后150℃恒温反应6h后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；第二溶液与第一溶液的添加体积比为1：2；
(4)将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并5000r/min离心分离，在真空条件下70℃烘干2.2h得到前驱体；
(5)将前驱体在真空保护下900℃锻烧3h得到终产物。
将上述实施例与对比例最终产物称取4mg，加入750u去离子水，200u异丙醇和50u萘酚制成催化剂溶液，取30u滴加在1cm*1cm碳纸上，测其还原活性。
电催化测试方法：
对制的Cu-C-N金属有机框架进行硝酸还原催化活性测试，测试方法如下：
测试采用三电极体系，电极夹夹住碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂网作为对电极，1mol/L的氢氧化钾和1mol/L硝酸钾混合溶液作为电解质溶液，用电化学工作站提供电源，施加的电压范围为-0.2至-1.0v，测试的时长为1小时。
性能表征：
对本发明实施例1-2及对比例1，制得的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂进行SEM测试观察其形貌；对本发明实施例1-2及对比例1中制得的Cu-C-N立方块结构纳米材料电催化剂进行XRD测试；对本发明实施例1-2及对比例1中制得的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂进行硝酸还原电化学测试。
表1所制得Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂的各工艺及性能参数
项目
催化剂
煅烧温度(℃)
电压
活性(ug.mg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)
法拉第效率(％)
实施例1
Cu-C-N
900°
-1V
246440.3
95.48
实施例2
Cu-C-N
800°
-1V
205887.4
89.4
实施例3
Cu-C-N
950°
-1V
213398.5
87.8
对比例1
Cu-C-N
700°
-1V
104495.0
79.1
对比例2
Cu-C-N
900°
-1V
237753.1
90.11
对比例3
Cu-C-N
900°
-1V
213376.4
91.28
对比例4
Cu-C-N
900°
-1V
201189.7
90.79
对比例5
Cu-C-N
900°
-1V
209981.1
90.62
对比例1与实施例1的区别在于，步骤(5)的煅烧温度由900℃降为700℃；温度对于Zn的蒸出有一定影响，而Zn对于单原子Cu的形成有一定影响。900°的Cu-C-N石墨化程度更高，对于硝酸根还原有利。
对比例2与实施例1的区别在于，步骤(5)的煅烧在氮气保护氛围下进行；真空条件形成吡啶氮物种更有利于硝酸根还原。
对比例3与实施例1的区别在于，步骤(1)中加入顺序将2-甲基咪唑加入甲醇中；加入顺序对于咪唑沸石框架形成有利，且表面规整的结构有利于硝酸根的吸附。
对比例4与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入容器的顺序是乙酰丙酮铜，六水硝酸锌，甲醇；加入顺序对于咪唑沸石框架形成有利，且表面规整的结构有利于硝酸根的吸附。
对比例5与实施例1的区别在于，步骤(2)中加入容器的顺序是甲醇，六水硝酸锌，乙酰丙酮铜；加入顺序对于咪唑沸石框架形成有利，且表面规整的结构有利于硝酸根的吸附。
通过图1～6说明了如下问题：
由图1可知，通过本发明实施例1制得的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂具大多还是以块状的状态存在且大小均一，并且经由电化学工作站测试，在1M KOH和1M KNO3电解液中，测得的硝酸还原速率好。由图3可知，通过本发明实施例2制得的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂具大多还是以块状的状态存在且大小不均一，并且经由电化学工作站测试，在1M KOH和1M KNO3电解液中，测得的硝酸还原速率较好。
由图3可知，通过本发明对比例1制得的Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂，大多还是以块状的状态存在且大小不均一，并且经由电化学工作站测试，在1M KOH和1M KNO3电解液中，测得的硝酸还原速率较差；由图4可知，通过本发明制备出来的Cu-C-N的XRD图可知并没有Cu原子团簇出现，说明单原子Cu的催化剂制的成功。由图5可知，900℃真空扫描图可知，Cu-C-N金属有机框架材料电催化剂具大多还是以块状的状态存在且大小均一，由图6可知，通过本发明中Cu-C-N在不同温度下硝酸还原活性以及法拉第效率图可知900°时活性最高。
由实施例与对比例的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到高催化活性的Cu-C-N金属有机框架电催化剂，各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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