一种FeCoNiSnx中熵合金及其制备方法
技术领域
本发明属于合金材料
技术领域
，具体涉及一种FeCoNiSnx中熵合金及其制备方法。背景技术
传统合金主要是由一种元素构成，而多主元合金的发展颠覆了传统由一种或者两种主要元素构材合金的设计制备理念，由多种主要元素(每种元素含量介于5at.％-35at.％之间)相互作用融合而成。多主元合金的初始研究多集中于制备调控具有优异力学性能的单相合金，尤其是合金元素在其中的作用是非常活跃的一个领域。尽管大多数多主元合金的元素比例相等或近等，但其性能在该比例下并非最佳，现在还没有科学系统的多主元合金成分设计的有效理论支撑，多主元合金凝固过程中的组织形成及元素间的相互作用等科学问题也尚未得到很好的理解。
目前已有的多主元合金体系大多通过“炒菜法”进行尝试，而元素周期表上元素众多，大量的组合可能性让我们无法对所有可能的合金体系进行一一尝试。因此如何设计出性能优异的多主元合金成为科研工作者迫切想要解决的问题之一。
研究发现，多主元共晶合金的发展可以有效解决单相多主元合金无法兼具两相综合性能的制约，打破金属材料强度和塑性不可兼得的缺点，但目前，工业生产中大多数合金铸造过程均为非平衡凝固过程，已有的共晶中熵及高熵合金体系无法实现熔融玻璃过冷快速凝固，这限制了中熵及高熵合金体系的非平衡凝固过程以及微观组织结构的研究。
鉴于此，本发明提供一种可以实现熔融玻璃过冷快速凝固的合金体系，为研究中熵合金的非平衡凝固组织奠定基础。
发明内容
本发明的目的是设计一种含有共晶组织的FeCoNiSnx中熵合金体系，x＝0.2-1.1，通过增加金属元素Sn的含量，中熵合金组织结构出现了从亚共晶到共晶再到过共晶的转变，同时可实现玻璃熔覆过冷快速凝固。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种FeCoNiSnx中熵合金，其特殊之处在于：Fe、Co、Ni、Sn的原子比为1∶1∶1∶x，x＝0.2-1.1。
进一步地，x<0.9时，合金体系为亚共晶中熵体系；其成分初生相为FCC相。
进一步地，0.9≤x≤1时，合金体系为共晶中熵体系；其合金组织由BCC和Laves相组成；且共晶合金组织为共晶海藻晶组织，规则共晶层片间距在600nm以下。
进一步地，x>1时，合金体系为过共晶中熵体系；其成分初生相为Laves相。
进一步地，所述FeCoNiSnx中熵合金中Sn元素与Fe、Co、Ni各元素的混合焓分别为：11kJ/mol、0kJ/mol和-4kJ/mol。
上述FeCoNiSnx中熵合金的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)配料
按需称取干净的纯金属Fe、Co、Ni以及Sn；
2)熔炼准备
将Sn置于熔炼炉坩埚底部，用Fe、Co、Ni进行覆盖，并去除炉腔内的氧气；
3)熔炼
对熔炼炉中的合金原料进行熔炼，冷却得到FeCoNiSnx中熵合金。
进一步地，步骤1)具体为：
1.1)将金属Fe、Co、Ni、Sn打磨抛光去掉表层氧化皮，超声波清洗干净；所述金属Fe、Co、Ni、Sn原料的纯度≥99.95wt.％；
1.2)按照原子比为1∶1∶1∶x分别称取纯金属Fe、Co、Ni以及Sn，其中x＝0.2-1.1。
进一步地，步骤2)具体为：
将Sn置于熔炼炉坩埚底部，用Fe、Co、Ni进行覆盖，先后用机械泵和分子泵抽真空并充入保护性气体，直至去除炉腔内的氧气；
进一步地，步骤3)具体为：
3.1)利用电弧熔炼法将熔炼炉中的合金原料融化为合金液体，冷却得到合金铸锭；所述冷却方式采用铜模炉内自然冷却；也可采用感应熔炼，但电弧熔炼更为方便；
3.2)待步骤3.1)得到的合金铸锭通过翻转熔炼进行均匀化处理，得到FeCoNiSnx中熵合金。
本发明的有益效果：
1.本发明选取不与石英试管反应的合金元素Fe、Co、Ni、Sn，不含有Al、Ti、Zr等与石英试管反应的元素，设计FeCoNiSnx中熵合金体系，制备方法简单高效，且随着Sn含量的增加，合金体系中BCC相和Laves相的增加可以显著提高合金的硬度和强度，达到具有完全共晶合金成分的FeCoNiSnx共晶中熵合金体系，该共晶中熵合金具有优异的强度和良好的流动性，有效提高合金强度和硬度，可以实现共晶中熵合金的玻璃熔覆过冷快速凝固(初步预实验的过冷度可达到二百多度，如图10)，同时扩展了共晶中熵合金研究体系。
2.本发明设计的FeCoNiSnx中熵合金，根据Sn含量的不同，合金组织中存在着从亚共晶到完全共晶再到过共晶组织的结构转变，这对理解中熵合金微观结构和相转变，设计具有优异强塑性的多主元共晶合金具有借鉴指导作用。
附图说明
图1是本发明实施例1～6制备的铸态FeCoNiSnx合金的XRD图谱。
图2是本发明实施例1中FeCoNiSn0.2微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图3是本发明实施例2中FeCoNiSn0.4微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图4是本发明实施例3中FeCoNiSn0.6微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图5是本发明实施例4中FeCoNiSn0.8微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图6是本发明实施例5中FeCoNiSn1.0微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图7是本发明实施例6中FeCoNiSn1.1微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图8是本发明实施例7中FeCoNiSn0.9微观组织的SEM示意图，a为低倍镜下(1000×)的微观组织，b为高倍镜下(10000×)的微观组织图；
图9是本发明实施例1～6制备的铸态FeCoNiSn合金的硬度变化情况；
图10是本发明实施例5合金试样的大过冷快速凝固温度曲线。
具体实施方式
接下来结合附图对本发明的具体实施例进行详细介绍，应当说明的是，具体实施方式是为了说明本发明，本发明的保护范围不受其限制。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下具体实施例中未具体说明的方法，通常按照各厂家建议的条件或者按照常规条件进行。
本发明实施例包括两个部分：
第一部分是制备含有共晶组织的FeCoNiSnx中熵合金体系，该部分具体按照如下步骤进行：
步骤1.1是按照FeCoNiSnx合金成分的原子百分比计算得到各金属元素对应的质量百分比并称取原料，其中每种金属元素的纯度均大于99.95wt.％。
步骤1.2是将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，将低熔点元素Sn置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni元素进行覆盖，先后用机械泵和分子泵将炉腔抽真空至1×10- 3Pa，随后充入Ar气作为保护性气体，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
步骤1.3首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，观察一切正常后开始合金熔炼，将熔炼炉中合金原料初步熔成合金液体。待合金液体冷却后用机械手翻转熔炼第二遍。接下来第三遍和第四遍重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。最后在第五遍和第六遍熔炼过程中检验合金的流动性和均匀性。每遍熔炼三分钟。
步骤1.4将合金铸锭取出并测定烧损率，若烧损率低于千分之三则满足条件并进行第二部分的分析。
第二部分是对含有共晶组织的中熵合金微观组织进行分析以及性能测试，该部分具体按照如下步骤进行：
步骤2.1首先是利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及X射线衍射仪(XRD)测试试样，切成上下表面齐平的片状。
步骤2.2将上述切割得到的合金试样镶嵌，依次使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将合金试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
步骤2.3利用XRD分析合金的相组成。参数选用40kV，扫描角度为20°-120°，扫描时间为25min。
步骤2.4用王水(3HCl+1HNO3)腐蚀合金试样，分别用Olympus金相显微镜和扫描电镜(SEM)进行微观组织观察。
步骤2.5将合金试样放置到硬度计样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用压缩实验机型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度试验机，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s。
实施例1：
一种含有共晶组织的FeCoNiSn0.2中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶0.2，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn0.2合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例1制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知FeCoNiSn0.2主要由FCC+Laves相组成。
用王水腐蚀实施例1的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图2a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图2b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中可以看到组织由黑色FCC初生相区域和白色层片共晶区域共同组成，白色层片为Laves。
将实施例1合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn0.2合金的硬度平均值为214.67HV。
实施例2：
一种含有共晶组织的FeCoNiSn0.4中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶0.4，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn0.4合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例2制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知，相比FeCoNiSn0.2主要由FCC+Laves相组成，FeCoNiSn0.4中出现了BCC相峰。
用王水腐蚀实施例2的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图3a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图3b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中可以看到与FeCoNiSn0.4组织相类似，由黑色FCC初生相区域和白色层片共晶区域共同组成，但相比FeCoNiSn0.2合金初生相分数逐渐减小，共晶区域分数逐渐增多。
将实施例2合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn0.4合金的硬度平均值为310.22HV。
实施例3：
一种含有共晶组织的FeCoNiSn0.6中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶0.6，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn0.6合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例3制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知，初生相FCC的相峰的强度大幅减弱，FeCoNiSn0.6主要由BCC+Laves相组成。
用王水腐蚀实施例3的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图4a为低倍镜下(1000X)的微观组织，图4b为高倍镜下(10000X)的微观组织。从组织图中合金组织主要为共晶层片区域，与XRD结果相一致初生相分数大幅降低。
将实施例3合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn0.6合金的硬度平均值为401.65HV。
实施例4：
一种含有共晶组织的FeCoNiSn0.8中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶0.8，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn0.8合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例4制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知，XRD图谱中已经基本看不到初生相FCC的相峰，FeCoNiSn0.8主要由BCC+Laves相组成。
用王水腐蚀实施例4的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图5a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图5b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中看出与FeCoNiSn0.8组织相类似，合金组织主要为共晶层片区域并有少量初生相的出现。
将实施例4合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn0.8合金的硬度平均值为706.75HV。
实施例5：
一种含有完全共晶组织的FeCoNiSn中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶1，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例5制备的共晶中熵合进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知，XRD图谱中已经看不到初生相FCC的相峰，FeCoNiSn合金组织主要由BCC+Laves相组成。
用王水腐蚀实施例5的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图6a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图6b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中看出FeCoNiSn合金组织为完全共晶层片区域，即共晶海藻晶组织，规则共晶层片间距在600nm以下。FeCoNiSn中熵合金中Sn元素与Fe、Co、Ni各元素的混合焓分别为：11kJ/mol、0kJ/mol和-4kJ/mol。
将实施例5合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn合金的硬度平均值为710.93HV。
实施例6：
一种含有共晶组织的FeCoNiSn1.1中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶1.1，具体的制备方法为：
利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算FeCoNiSn1.1合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和Sn元素相应质量。
把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点Sn合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1×10-3Pa，并充入保护性气体Ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及XRD测试试样切成上下表面齐平的片状。
将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.5μm以下。
首先利用X射线衍射对实施例6制备的中熵合进行分析测试，参数选用40kV，扫描角度为20°～120°，扫描时间为25min，结果如图1所示。通过分析软件Jade 6.0对比标准PDF卡片对比分析可知，FeCoNiSn1.1的XRD图谱峰主要由两个硬质BCC+Laves相峰组成。
用王水腐蚀实施例6的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图7a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图7b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中看出FeCoNiSn1.1为过共晶合金，合金组织由共晶层片区域和Laves初生相共同组成。
将实施例6合金试样放置到硬度实验机样品台上，调试软件并准备硬度实验测试，所用硬度计型号为上海恒一公司生产的MH-5L硬度计，实验测试时压力为500gf，保载时间为5s，测试结果如图9所示，FeCoNiSn1.1合金的硬度平均值为766.12HV，塑性相对较差。
实施例7
与实施例5的区别在于，Sn的原子比x为0.9。一种含有完全共晶组织的FeCoNiSn0.9中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为Fe∶Co∶Ni∶Sn＝1∶1∶1∶0.9，该合金试样具体的制备方法与实施例5完全一样。
用王水腐蚀实施例7的合金试样，随后分别用金相显微镜和SEM对其微观组织进行观察分析。图8a为低倍镜下(1000×)的微观组织，图8b为高倍镜下(10000×)的微观组织。从组织图中看出FeCoNiSn0.9合金组织为完全共晶层片区域，与实施例5中完全共晶组织相一致。换句话说，本发明体系的完全共晶具有一定的成分范围，想要获取完全共晶成分合金不受具体某一成分点的严格限制，这也是本发明的一大优点，大大降低了合金应用过程中对材料纯度以及配比的要求，非常适用于工业化生产。
上述实施例含有共晶组织的FeCoNiSnx中熵合金体系，按照原子比设计，合金组成元素Fe、Co、Ni、Sn的原子比含量分别为1∶1∶1∶x，其中x＝0.2～1.1；由上述实验结果可知，当x＝0.2，0.4，0.6，0.8时为亚共晶中熵体系，x＝0.9，1时为共晶中熵体系，当x＝1.1时为过共晶中熵体系，即当x<0.9时为亚共晶中熵体系，其成分初生相为FCC相；当0.9≤x≤1时为共晶中熵体系，其合金组织由BCC和Laves相组成；而当x>1时为过共晶中熵体系，其成分初生相为Laves相。随着Sn含量的增加，中熵合金组织结构出现了从亚共晶到共晶再到过共晶的转变，合金中BCC相尤其是Laves相的分数不断增加，合金的硬度也不断提高。
本发明权利要求书中包含有数值时，应说明的是每个数值之间的数值都可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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