一种含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金及制备方法
技术领域
本发明属于多主元共晶合金及制备
技术领域
，涉及一种含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金及制备方法。背景技术
高熵合金由于其表现出更高的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀、耐辐照等成为材料科学发展新的热点之一。成分和工艺设计是获得具备优异强韧性和先进高强度合金的必要途径，而高熵合金由多种合金元素组成设计而成，为了实现不同的性能需求，人们可以对合金成分和工艺进行调整，这极大地拓展了合金的研究范围。
近几年，高熵合金从初始的等原子比单相高熵合金发展为非等原子比多相高熵合金，最为典型的就是兼具共晶合金和高熵合金共同优势的共晶高熵合金开发设计。共晶高熵合金的发展很好的平衡了材料屈服强度和塑性之间的关系，是发展具有优异强度和塑性的超级高熵合金的重要途径。但是，由于制备技术及工艺的不同，同一合金体系的高熵共晶合金的共晶成分也可能存在较大差异，比如CoCrFeNiNb合金中就发现有Nb0.45、Nb0.5和Nb0.65三种共晶点成分先后被报道。目前为止人们对多元共晶高熵合金的设计尚未发展完善，有关的四元共晶中熵合金体系的也鲜有报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金及制备方法。
技术方案
一种含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金，其特征在于合金组成元素Fe、Co、Ni、B的原子比含量分别为1︰1︰1︰x，其中x＝0.2，0.4，0.6，0.65，0.8，1。
所述B的原子比含量决定合金体系从亚共晶到完全共晶再到过共晶的微观组织转变，当x＝0.2，0.4，0.6时为亚共晶体系，当x＝0.65时为共晶体系，而当x＝0.8，1.0时为过共晶体系。
所述共晶合金层片间距稳定在800nm以下。
所述的含有共晶组织的中熵合金普通铸态组织中含有元素B，B元素与Fe、Co、Ni的混合焓分别为：-26，-24，-24kJ/mol。
所述铸态完全共晶合金的硬度为773HV。
一种制备所述含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将原材料Fe、Co、Ni、B打磨抛光去掉表层氧化皮，待超声波清洗干净后按照配比称量；
步骤2：将块体元素B置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，重复抽高真空过程两次并充入保护性气体；
步骤3：采用钛锭引弧方式，借助预先放置在钛锭坩埚的钛锭引弧并熔炼3-5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气；随后将钛锭引弧后的电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，合金液体熔炼电流为110A～150A，熔炼时间为3-5min；一次熔炼完成后关闭加热电源，待熔体自然炉冷至完全硬化后即用工具铲翻转合金铸锭；
步骤4：将翻转后的合金铸锭立即进行二次熔炼，在随后重复进行的第三次和第四次翻转熔炼过程中加入磁搅拌，每次熔炼时间为3-5min，电流为110A～150A；合金翻转熔炼过程需要重复多次，每次不少于3分钟；冷却后得到FeCoNiBx共晶中熵合金铸锭。
所述各元素的纯度高于99.9％。
所述步骤4的合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次。
所述合金熔炼过程中的保护气体为高纯氩气。
有益效果
本发明提出的一种含有共晶组织的FeCoNiBx多主元合金及制备方法，完全共晶合金成分体系非常适用于研究共晶中高熵合金体系在过冷非平衡快速凝固过程中的组织演化规律和形成机制。与现有文献中出现的相似合金元素但合金成分截然的FeCoNiB薄膜材料相比，本发明的块体合金成分设计更加合理，组织结构更加明晰，制备工艺更加简单，较好的实现了两相合金软相和硬相的结合，硬度最高提高了4倍左右，得到的多主元块体共晶合金具有良好的流动性，利于工业生产应用。
本发明利用电弧熔炼技术，设计了含有共晶组织的四元FeCoNiBx中熵合金体系，并对不同组织状态下的中熵合金性能进行了表征，研究了元素B对含有共晶组织的中熵合金的力学性能影响规律。与现有文献中出现的相似合金元素但合金成分截然的FeCoNiB薄膜材料相比，与本发明设计的块体共晶高熵合金无论是制备方法、合金成分、合金性质、合金结构以及应用领域等都存在天差地别。本发明中B元素的添加可以大幅度将合金的强度提高4倍左右。此外，本发明有助于充实共晶中熵合金体系库，更好的理解中熵合金凝固过程中的组织形成及元素间的相互作用等科学问题，为含B元素共晶中熵合金成分设计提供有效的实验和理论支撑，同时也是深过冷快速凝固合金的理想材料。
含有共晶组织的FeCoNiBx中熵合金体系具有如下特点：实验实例中随着元素B含量的增加，中熵合金铸态微观组织出现了从亚共晶到完全共晶再到过共晶的微观组织演化。此外，B元素的加入可以有效提高块体合金的强度，从最初的280HV提高到1123HV。本专利的目的是提供一种含有完全共晶组织的FeCoNiBx块体中熵合金体系及其制备方法，该制备方法在已有报道中从未应用于该合金体系。需要说明的是，该体系是一种非常适合进行过冷快速凝固的共晶中熵合金体系，这在之前研究中也从未报道。
本发明设计的铸态FeCoNiBx合金，B元素的增加可以有效提高合金的硬度和强度，合金硬度从最初的280HV提高到1123HV。此外，该合金体系存在着从亚共晶到完全共晶再到过共晶的微观组织转变，这对理解共晶中熵及高熵合金组织转变，设计同时具有优异强度和塑性的合金具有借鉴作用。需要说明的是，本发明设计的完全共晶合金成分不是简单的能够确定的，该体系可以进行过冷快速凝固实验，预实验得到的最大过冷度超过300K，非常适用于共晶中高熵合金体系过冷快速凝固的组织演化规律和形成机制研究。
附图说明
图1为本发明提供的共晶中熵合金FeCoNiBx(x＝0.2，0.4，0.6，0.65，0.8，1)的XRD图谱；
图2是本发明实例1制备的铸态FeCoNiB0.4合金扫描电镜微观组织图。
图3是本发明实例2制备的铸态FeCoNiB0.6合金扫描电镜微观组织图。
图4是本发明实例3制备的铸态FeCoNiB0.65合金扫描电镜微观组织图。
图5是本发明实例4制备的铸态FeCoNiB0.8合金扫描电镜微观组织图。
图6是本发明实例3制备的铸态FeCoNiB0.65合金透射电镜面扫成分图。
图7是本发明提供的铸态FeCoNiBx(x＝0.2，0.4，0.6，0.65，0.8，1)合金在500gf，5s条件下的硬度变化情况。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的目的之一是提供一种含有共晶组织的FeCoNiBx中熵合金，其组成元素Fe、Co、Ni、B含量按照原子比计为1：1：1：x(x＝0.2～1)，当x＝0.2，0.4，0.6时为亚共晶体系，当x＝0.65时为完全共晶体系，当x＝0.8，1.0时为过共晶体系。该合金的共晶层片微观组织由FCC相和正交结构相组成。
本发明的目的之二是提供一种FeCoNiBx共晶中熵合金的制备方法，主要包含以下步骤：
步骤1，取Fe、Co、Ni、B单质原料去除表面氧化皮；
步骤2，按照质量比并称取Fe、Co、Ni、B单质原料；
步骤3，将样品放入炉体内坩埚，重复抽真空充气操作两次；
步骤4，熔炼，制备得到FeCoNiBx合金铸锭；
较佳地，所述步骤1具体为，选用的Fe块、Co块、Ni块、B块的纯度均不低于99.95wt.％，利用砂纸对原材料表面进行打磨，去除原料表面的氧化皮，随后将其放入装有酒精的烧杯中用超声清洗10分钟。
较佳地，所述步骤2具体为，将原子比1：1：1：x换算成相应的质量比，在精度为1mg的电子天平上分别按照质量比称量，再次借助超声波清洗机用酒精清洗一遍称量好的材料，吹干后将配置好的合金材料装入试样袋并做好标记。
较佳地，所述步骤3具体为，首先放入块体元素B，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，防止初次熔炼时电弧直接打到B元素表面，置入钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2MPa洗炉，二次抽真空至1×10-3Pa以下后通入高纯氩气至5×10-2MPa。
较佳地，所述步骤4具体为，借助预先放置在钛锭坩埚的钛锭引弧并熔炼3-5分钟，先后熔炼两次以消除炉腔内残存的氧气。随后将钛锭引弧后的电弧枪转移到放置合金的原料坩埚，利用电弧将合金原料融化并得到合金液体，熔炼时电弧要避免直接打到块体元素B上以防止B元素在炉体内碎裂，合金液体熔炼电流为110A～150A，熔炼时间为3-5min。将初步熔炼的合金铸锭翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110A～150A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状FeCoNiBx共晶中熵合金铸锭。
需要进一步说明的是，所述步骤4中翻转合金铸锭进行重复熔炼时，一定要迅速翻转避免合金铸锭冷却下来再引弧熔炼，电弧打到高温铸锭上更容易融合合金铸锭且不容易产生大烧损和飞溅。
实施例1：
一种铸态FeCoNiB0.4共晶中熵合金的制备，其组成元素Fe、Co、Ni、B含量按照原子比计为1：1：1：0.4，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将FeCoNiB0.4原子比计算转换为合金的质量比，然后利用精度1mg的天平分别称取纯度高于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和B元素相应质量。
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素B，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，防止初次熔炼时电弧直接打到B元素表面，置入钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体，熔炼时电弧要避免直接打到元素B上以防止B元素在炉体内碎裂。将初步熔炼的合金铸锭翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110A～150A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状FeCoNiB0.4共晶中熵合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，随后用1.5μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
合金的相组成分析实验结果如图1所示。X射线衍射分析电压参数选用40KV，测量角度为20°～120°，扫描时间为25min。与标准PDF卡片对比分析可知，铸态FeCoNiB0.4合金的相结构主要为FCC相，正交结构相峰的强度和数量相对较小。
用王水(3HCl+1HNO3)腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如图2a所示为铸态FeCoNiB0.4合金的微观组织，从组织图中可以看到合金组织初生相数量较多，初生相中间存在明显的共晶组织(如图2b)。
借助台式显微硬度计分析磨抛好的试样硬度，利用分析测试软件进行硬度实验的测量和记录(图7)，实验测试时所施加的载荷为500gf，保载时间均为5s，实验环境为室温环境，实例1所测得的合金硬度为476.44HV。
实施例2：
一种铸态FeCoNiB0.6共晶中熵合金的制备，其组成元素Fe、Co、Ni、B含量按照原子比计为1：1：1：0.6，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将FeCoNiB0.6原子比计算转换为合金的质量比，然后利用精度1mg的天平分别称取纯度高于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和B元素相应质量。
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素B，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，防止初次熔炼时电弧直接打到B元素表面，置入钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2MPa，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体，熔炼时电弧要避免直接打到块体元素B上以防止B元素在炉体内碎裂。将初步熔炼的合金铸锭翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110A～150A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状FeCoNiB0.6共晶中熵合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，随后用1.5μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
合金的相组成分析实验结果如图1所示。X射线衍射分析电压参数选用40KV，测量角度为20°～120°，扫描时间为25min。与标准PDF卡片对比分析可知，正交结构相的峰强和数量明显增加，铸态FeCoNiB0.6合金的相结构仍然由FCC相和正交结构相组成。
用王水(3HCl+1HNO3)腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如图3a所示为铸态FeCoNiB0.6合金的微观组织，从组织图中可以看到共晶组织结构占据主导，共晶组织之间只存在少量的初生相(如图3b)。
借助台式显微硬度计分析磨抛好的试样硬度，利用分析测试软件进行硬度实验的测量和记录(图7)，实验测试时所施加的载荷为500gf，保载时间均为5s，实验环境为室温环境，实例2所测得的合金硬度为684.56HV。
实施例3：
一种铸态FeCoNiB0.65共晶中熵合金的制备，其组成元素Fe、Co、Ni、B含量按照原子比计为1：1：1：0.65，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将FeCoNiB0.65原子比计算转换为合金的质量比，然后利用精度1mg的天平分别称取纯度高于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和B元素相应质量。
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素B，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，防止初次熔炼时电弧直接打到B元素表面，置入钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2MPa洗炉，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体，熔炼时电弧要避免直接打到块体元素B上以防止B元素在炉体内碎裂。将初步熔炼的合金铸锭翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110A～150A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状FeCoNiB0.65共晶中熵合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，随后用1.5μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
合金的相组成分析实验结果如图1所示，X射线衍射分析电压参数选用40KV，测量角度为20°～120°，扫描时间为25min。与标准PDF卡片对比分析可知，完全共晶合金的相结构由FCC相和正交结构相组成。
用王水(3HCl+1HNO3)腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如图4a所示为铸态FeCoNiB0.65合金的微观组织，从组织图中可以看到合金组织为完全共晶组织(如图4b)，合金的层片结构基本小于800nm，不同种类层片具有明显的成分偏析(如图6)。
借助台式显微硬度计分析磨抛好的试样硬度，利用分析测试软件进行硬度实验的测量和记录(图7)，实验测试时所施加的载荷为500gf，保载时间均为5s，实验环境为室温环境，实例3所测得的合金硬度为773HV。
实施例4：
一种铸态FeCoNiB0.8共晶中熵合金的制备，其组成元素Fe、Co、Ni、B含量按照原子比计为1：1：1：0.8，具体的制备方法为：
将原材料表面打磨抛光去掉氧化皮并用酒精进行超声波清洗，将FeCoNiB0.8原子比计算转换为合金的质量比，然后利用精度1mg的天平分别称取纯度高于99.95wt.％的Fe、Co、Ni和B元素相应质量。
将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，首先放入块体元素B，将其置于熔炼炉坩埚底部并用Fe、Co、Ni金属完全覆盖，防止初次熔炼时电弧直接打到B元素表面，置入钛锭后关闭炉腔，一次抽真空至1×10-3Pa以下后通入保护性高纯氩气至5×10-2MPa洗炉，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内空气被排除干净。
借助预先放置的钛锭引弧并熔炼其3-5分钟以检验炉腔内真空度，随后利用电弧熔炼将合金原料融化并得到合金液体，熔炼时电弧要避免直接打到块体元素B上以防止B元素在炉体内碎裂。将初步熔炼的合金铸锭翻转进行二次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌，并在最后一次熔炼时关闭磁搅拌避免磁场诱导的元素偏析。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，熔炼电流为110A～150A，熔炼时间每次不少于3分钟。冷却后得到纽扣状FeCoNiB0.8共晶中熵合金铸锭。
将母合金取出测定烧损率，若烧损率低于千分之三则将块状铸态样品切割并镶嵌，依次使用600#、1500#、2500#和4000#砂纸进行打磨，随后用1.5μm的抛光膏将样品抛光处理至在放大倍数1000倍的光镜下看不到划痕。
合金的相组成分析实验结果如图1所示，X射线衍射分析电压参数选用40KV，测量角度为20°～120°，扫描时间为25min，铸态FeCoNiB0.8合金的相结构由FCC相和正交结构相组成，相峰组成中正交结构峰已经占据主导。
同样用王水(3HCl+1HNO3)腐蚀金相试样，借助扫描电子显微镜检测合金组织的均匀性并进行微观组织形貌观察。如图5a所示为铸态FeCoNiB0.8合金的微观组织，从组织图中可以看到合金组织为过共晶组织，组织由共晶层片和初生相组成，合金的初生相结构已经发生完全转变(如图5b)。
借助台式显微硬度计分析磨抛好的试样硬度，利用分析测试软件进行硬度实验的测量和记录(图7)，实验测试时所施加的载荷为500gf，保载时间均为5s，实验环境为室温环境，实例4所测得的合金硬度为913.96HV。
从硬度变化可以看出，随着B元素含量的增加合金的硬度获得大幅度提高，从最初的280HV提高到了最高的1123HV。本发明提供了一种含有元素B的四元共晶中熵合金的制备，该合金体系从未使用此方法进行制备。制备过程中本发明在工艺上对其进行了改进，熔炼过程中要将B元素完全包覆在合金液体中，且合金铸锭翻转熔炼时要在铸锭未完全冷却的状态下进行熔炼，可以有效避免合金铸锭的烧损。
此外，需要进一步说明的是，本发明设计的完全共晶合金成分不是简单的能够确定的，该体系非常适用于进行过冷快速凝固实验，本发明所做的预实验证明该合金可以实现300K的大过冷度，是研究共晶中高熵合金体系在非平衡快速凝固过程中组织演化规律和形成机制的理想材料。本发明的块体共晶中熵合金体系设计合理，组织结构明晰，制备工艺简单，较好的实现了两相合金软相和硬相的结合，硬度提高了4倍左右，且得到的多主元共晶合金具有良好的流动性，非常适合于工业生产。
本发明权利要求书中包含有数值时，应说明的是每个数值之间的数值都可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
