异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，涉及一种异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料及制备方法，尤其涉及异质结构的Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及其制备方法。
背景技术
Cantor和Yeh在2004年提出了基于近等原子比的多个主元元素的高熵合金概念。这一类以构型熵为主设计的新型合金的出现，打破了以1种或2种元素为主的传统合金的设计理念。由于在近等原子比下(5％～35％)存在多个主要元素，因此高熵合金表现出独特的四大效应，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。高熵合金由于其独特的成分、微观结构和可调控的性能，在结构材料领域具有广阔的应用前景。
对高熵合金早期阶段的研究大多集中于合金成分的设计上，随着高熵合金研究的逐步深入，除了调控合金成分，更多优化性能的方法已被使用，例如在高熵合金中引入第二相纳米颗粒制备高熵合金基复合材料是最常用的强化手段之一。
但是在高熵合金基复合材料的探索中，人们遇到了一个共同的问题，即材料的屈服强度提高一定程度上会损害其延展性。从传统的强韧化机制出发，强化和韧化的矛盾从根源上似乎无法和解。材料的强化通过阻碍位错运动实现，而韧化则需要以促进位错源开动等方式进行塑性变形—释放应力集中—延缓裂纹萌生来实现。在克服材料强度-延展性矛盾的不断努力中，近五年来研究者们提出了异构材料这一新概念，实现了材料在保证较大延展性的同时具有高的强度。异构材料可以定义为强度从一个区域到另一个区域具有显著异质性的材料。这种强度异质性可能是由微观结构异质性、晶体结构异质性或成分异质性所引起。具体分为双峰结构、三峰结构、非均匀薄片结构、梯度结构、谐波结构、层压板结构、双相钢、纳米域结构、纳米孪晶等类型。
异质结构的形成在材料中产生了软硬两区域，软区域使其具有足够的塑性区以钝化或偏转裂纹，同时由于软硬区界面处应变不匹配，产生了几何必须位错的堆积，在材料中引入异质变形诱导应力，使所制备出的材料兼具高的强度和韧性。异构材料的兴起为复合材料的强韧化发展提供了新思路。
在目前的研究中，异质结构已广泛用于各种纳米结构材料中，如Al、Mg、Cu、Ti、高熵合金(HEA)、中熵合金(MEA)等。如专利CN 110629059 A“一种异构高熵合金材料及其制备方法”中，介绍了一种将两种或多种具有不同晶粒细化效果的高熵合金碎屑混合机械合金化，随后经过预压实、塑性变形处理、退火处理等工艺，获得了兼备各种材料优点的异构高熵合金。但是这种方法实现粗/细晶区需要通过进一步塑性变形及热处理，工艺流程较复杂，且得到的合金材料强度较低，抗拉强度低于1000MPa。
相比纳米材料，由于第二相硬质颗粒的引入，使得异质结构的设计及实现更为困难，因此在纳米复合材料中的异质结构研究还较少，主要局限在Al、Ti、Mg等基体中制备出三峰结构或层状结构。如专利CN 111376572 A“一种异构层状铝基复合材料的制备方法”及专利CN 111408623 A“一种制备多尺度析出的纳米异构镁合金板材的方法及系统”中分别采用多道次累积叠轧或卷压热轧工艺在复合材料中形成了层状异质结构。但上述两种工艺均只适用于板材的制备。在专利CN 111961902 A“一种异构结构的钛基复合材料及其制备方法和应用”中介绍了由钛或钛合金为基体，原位自生的碳化钛颗粒或硼化钛晶须为增强相构成的晶粒尺寸和成分双异质结构的钛基复合材料，为制备异质结构的钛基复合材料提供了一种新方法。而相比该专利采用的钛基体，中熵合金CrCoNi作为基体材料表现出更优的强韧性。目前还没有关于异质结构的Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi基中熵合金基复合材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料及制备方法，解决高熵、中熵合金基纳米复合材料强度-延性矛盾的问题。
技术方案
一种异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料，其特征在于：材料的微观组织由粗晶区CG和超细晶区UFG两种区域组成的异质结构，超细晶区则是由质量分数为2.5％-5％的纳米Al2O3颗粒及等原子比的Cr、Co、Ni形成的超细晶基体组成，其中超细晶区中有弥散均匀分布的Al2O3纳米颗粒为以及横贯CrCoNi基体晶粒的纳米退火孪晶；粗晶区为等原子比的Cr、Co、Ni形成晶粒的基体，粗晶区的含量为10-30wt％。
一种制备所述异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、粗晶粒预磨：在高纯氩气保护的操作箱中将等原子比的Cr、Co、Ni粉末加入不锈钢罐中，并加入不锈钢球和2-3wt％粉末质量的无水乙醇作为过程控制剂，最后将密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转10-15h，使得CrCoNi粉末经过预磨后初步合金化，作为异构中熵合金基复合材料的粗晶粒区CG；
所述原始粉末Cr、Co、Ni的颗粒尺寸≤48μm，α-Al2O3纳米粉末的颗粒尺寸30-50nm；
步骤2、均质CrCoNi-Al2O3复合粉末的高能球磨：在高纯氩气保护的操作箱中把成分为2.5-5wt％的Al2O3纳米粉末和等原子比的Cr、Co、Ni粉末分别依次加入到不锈钢罐中，并加入不锈钢球和2-3wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂，最后把密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转50-55h，制备出混合均匀的CrCoNi-Al2O3复合粉末，作为异构中熵合金基复合材料的超细晶粒区UFG；
步骤3、粗/细晶粒共混：在高纯氩气保护的操作箱中把成分为0-30wt％的步骤2所得粗晶粒粉末和步骤3所得CrCoNi-Al2O3复合细晶粒粉末加入到不锈钢罐中，并加入不锈钢球和2-3wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂，最后把密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转10-15h，使得粗细晶粒混合均匀，得到异质结构的中熵合金基复合材料粉末；
步骤4、装模和冷压：先在石墨模具内壁垫上一圈与内壁大小一致的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中将异质结构的中熵合金基复合材料粉末装入石墨模具中，并在上下两端垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压压实；
步骤5、真空热压烧结：将装有复合粉末的石墨模具放入真空热压炉内，经过抽真空、加热、保温保压烧结成块体；烧结工艺为在无氧环境下，在1000-1100℃/30-50MPa下保温保压30-60min完成烧结，然后炉冷至室温取出模具；
步骤6、脱模：烧结完成后脱模即可得到相应的异质结构CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。
所述原始粉末Cr、Co、Ni的纯度≥99.5wt％。
所述α-Al2O3纳米粉末的纯度≥99.8wt％。
所述步骤1～步骤3球磨时的球料比10:1-15:1。
有益效果
本发明提出的一种异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料及制备方法，通过粉末冶金方法在Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料中引入异质结构，制备出具有超细晶区(UFG)、粗晶区(CG)、纳米孪晶和纳米Al2O3颗粒多级尺度的异构复合材料。超细晶粒和Al2O3纳米增强相保证了复合材料高的强度，同时粗晶粒维持复合材料良好的塑性，且软硬区界面处几何必须位错堆积带来了额外的强化效果。本发明提供了一种制备高强、高韧高/中熵合金基复合材料的方法，为发展高强度、高延展性的高熵、中熵合金基复合材料提供了新思路，推动异质结构适用更多材料体系。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明采用机械合金化和真空热压烧结或放电等离子体烧结工艺制备CrCoNi-Al2O3异构复合材料，制备过程简单、可重复性强、适用性强，可推广至其它异构复合材料的生产中。
(2)本发明可以获得微观组织由粗晶区(CG)、超细晶区(UFG)、弥散均匀分布在超细晶区的Al2O3纳米颗粒以及横贯CrCoNi基体晶粒中的纳米退火孪晶构成的多尺度中熵合金基异构复合材料，且通过简单改变粗细晶比例可以调控微观结构。
(3)本发明的异构CrCoNi-Al2O3纳米复合材料具有较高的压缩屈服强度，同时也具有优良的塑性。含20wt％粗晶粒的异构CrCoNi-Al2O3复合材料的压缩屈服强度为1664MPa，断裂应变为24.9％。相比均匀CrCoNi-Al2O3纳米复合材料，其屈服强度保持在同一级别，断裂应变提高了58.6％，表现出优异的综合力学性能。
附图说明
图1是CrCoNi-Al2O3异构复合材料的X射线衍射(XRD)分析结果。异构复合材料主要由面心立方(FCC)相基体和α-Al2O3陶瓷颗粒组成。
图2(a)、(b)、(c)、(d)分别是含0wt％、10wt％、20wt％、30wt％粗晶粒(CG)的CrCoNi-Al2O3异构复合材料的扫描电镜图片(SEM-BSE图)。该材料的微观结构由粗晶粒区(CG)和弥散均匀分布着纳米Al2O3颗粒的超细晶粒区(UFG)组成，其中30CG异构复合材料中生成了较多的Cr23C6化合物。
图3(a)是含20wt％粗晶粒(CG)异构复合材料的透射电子显微镜(TEM)明场像，图3(b)是相应的微观结构示意图。其微观结构表明典型的CrCoNi-Al2O3异构复合材料由粗晶粒区和超细晶粒区组成，纳米增强相颗粒(Al2O3)均匀分布在超细晶基体中，超细晶基体中存在横贯整个晶粒的纳米退火孪晶，粗晶粒基体中也存在退火孪晶。
图4(a)、(b)和(c)分别是含20wt％粗晶粒(CG)异构复合材料中粗晶粒区(CG)、超细晶粒区(UFG)以及纳米Al2O3颗粒的尺寸分布统计图。其中粗晶区、超细晶区、纳米Al2O3颗粒的尺寸分别为557±223nm的、231±81nm和87±44nm。
图5是CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的性能分析结果，其中(a)是维氏硬度，(b)是压缩工程应力-应变曲线。可以看出，随粗晶相含量增加，硬度值先降低后增加，压缩屈服强度基本保持在均匀复合材料的级别，但20CG异构复合材料的断裂应变显著增加，增幅达58.6％，表现出最优的强塑性组合。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明制备了异质结构的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。材料的微观组织主要由粗晶区(CG)和超细晶区(UFG)两种区域组成，其中超细晶区中有弥散均匀分布的Al2O3纳米颗粒以及横贯CrCoNi基体晶粒的纳米退火孪晶。粗晶区为等原子比的Cr、Co、Ni形成的较大晶粒的基体，细晶区则是由质量分数为2.5％-5％的纳米Al2O3颗粒及等原子比的Cr、Co、Ni形成的超细晶基体组成。粗晶区和超细晶区即组成所谓的异质结构。在该异构复合材料中，粗晶区的含量选择为10-30wt％。
制备工艺过程主要包括粗晶粒基体粉末及Al2O3均匀分布的CrCoNi细晶粒复合粉末的机械合金化(粗晶粒预磨、均质CrCoNi-Al2O3复合粉末高能球磨、粗细晶粒共混)、装模冷压、真空热压烧结或放电等离子体烧结等步骤。具体工艺包括如下所述：
(1)原始粉末材料
原始粉末Cr、Co、Ni的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，α-Al2O3纳米粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。
(2)粗晶粒预磨
在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末加入不锈钢罐中，并加入不锈钢球(球料比10:1-15:1)和2-3wt％粉末质量的无水乙醇作为过程控制剂(防止粉末冷焊在罐体和不锈钢球上)，最后将密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转10-15h，使得CrCoNi粉末经过预磨后初步合金化，作为异构中熵合金基复合材料的粗晶粒区(CG)。
(3)均质CrCoNi-Al2O3复合粉末的高能球磨
在高纯氩气保护的操作箱中把成分为2.5-5wt％的Al2O3纳米粉末和等原子比的Cr、Co、Ni粉末分别依次加入到不锈钢罐中(Al2O3纳米颗粒在球磨前直接加入到Cr、Co、Ni混合粉末中，有利于硬的Al2O3颗粒通过球磨过程镶嵌到塑性较好的金属基体中，从而使其在基体中能均匀弥散分布)，并加入不锈钢球(球料比10:1-15:1)和2-3wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂(防止粉末冷焊在罐体和不锈钢球上)，最后把密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转50-55h，制备出混合均匀的CrCoNi-Al2O3复合粉末，作为异构中熵合金基复合材料的超细晶粒区(UFG)。
(4)粗/细晶粒共混
在高纯氩气保护的操作箱中把成分为0-30wt％的步骤(2)所得粗晶粒粉末和步骤(3)所得CrCoNi-Al2O3复合细晶粒粉末依次加入到不锈钢罐中，并加入不锈钢球(球料比10:1-15:1)和2-3wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂(防止粉末冷焊在罐体和不锈钢球上)，最后把密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以300-400rpm的速度正反双向旋转10-15h，使得粗细晶粒混合均匀，得到异质结构的中熵合金基复合材料粉末。
(5)装模和冷压
先在石墨模具内壁垫上一圈与内壁大小一致的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把步骤(4)所得粉末装入石墨模具中并在上下两端垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压压实。
(6)真空热压烧结
把装有复合粉末的石墨模具放入真空热压炉内，经过抽真空、加热、保温保压烧结成块体。烧结工艺为在无氧环境下，在1000-1100℃/30-50MPa下保温保压30-60min完成烧结，然后炉冷至室温取出模具。
(7)脱模
烧结完成后脱模即可得到相应的异质结构CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。
实施例1
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni金属粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得初步合金化的CrCoNi粉末，即粗晶粒区(CG)。
(2)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和5wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨50h，获得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，即超细晶粒区(UFG)。
(3)在高纯氩气保护的操作箱中称取成分为10wt％的步骤(2)所得粗晶粒粉末和步骤(3)所得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，然后把粉末、锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢罐球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得粗细晶粒混合均匀的异构中熵合金基复合材料粉末。
(4)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上一圈与内壁大小一致的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把步骤(3)获得的粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(5)把装有复合粉末的石墨模具放入真空热压烧结设备并抽真空，再在1000℃的温度和30MPa的压力下保温60min后完成烧结，最后炉冷至室温，取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×7mm的块体异构复合材料。
(6)通过机械合金化和真空热压烧结工艺得到的10CG异构复合材料主要由FCC相和α-Al2O3组成。微观结构由粗晶粒区(CG)和弥散均匀分布着纳米Al2O3颗粒的细晶粒区(UFG)组成，如图2(b)所示。通过该工艺制备的10CG异构CrCoNi-Al2O3复合材料具有优良的综合性能：硬度517±14HV，压缩屈服强度1711MPa，压缩断裂强度2270MPa，断裂应变19.5％，如图5所示。与均质CrCoNi-5wt％Al2O3复合材料相比，10CG异构复合材料由于引入粗晶粒区，硬度及屈服强度略有下降，但延展性明显提高。
实施例2
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得初步合金化的CrCoNi粉末，即粗晶粒区(CG)。
(2)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和5wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨50h，获得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，即超细晶粒区(UFG)。
(3)在高纯氩气保护的操作箱中称取成分为20wt％的步骤(2)所得粗晶粒粉末和步骤(3)所得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，然后把粉末、锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢罐球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得粗细晶粒混合均匀的异构中熵合金基复合材料粉末。
(4)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上一圈与内壁大小一致的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把步骤(3)获得的粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(5)把装有复合粉末的石墨模具放入真空热压烧结设备并抽真空，再在1000℃的温度和30MPa的压力下保温60min后完成烧结，最后炉冷至室温，取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×7mm的块体异构复合材料。
(6)通过机械合金化和真空热压烧结工艺得到的20CG异构复合材料主要由FCC相和α-Al2O3组成，如图1和图2(c)所示。由图3和图4可知，20CG异构复合材料的微观组织主要由晶粒尺寸为557±223nm的粗晶区、231±81nm的超细晶区和87±44nm的纳米Al2O3颗粒组成，且在超细晶区和粗晶区的基体晶粒中均存在横贯整个CrCoNi基体晶粒的退火孪晶。通过该工艺制备的20CG异构CrCoNi-Al2O3复合材料具有优良的综合性能：硬度486±10HV，压缩屈服强度1664MPa，压缩断裂强度2610MPa，断裂应变24.9％，如图5所示。其屈服强度基本保持在0CG级别，且延展性提高到24.9％，该结果表明异构结构的引入有效地缓解了强度和塑性之间的矛盾，使得异构复合材料与均匀复合材料相比同时具有优良的强塑性。
实施例3
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得初步合金化的CrCoNi粉末，即粗晶粒区(CG)。
(2)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和5wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨50h，获得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，即超细晶粒区(UFG)。
(3)在高纯氩气保护的操作箱中称取成分为30wt％的步骤(2)所得粗晶粒粉末和步骤(3)所得混合均匀的CrCoNi-5wt％Al2O3复合粉末，然后把粉末、锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的无水乙醇依次加入到不锈钢罐球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨10h，获得粗细晶粒混合均匀的异构中熵合金基复合材料粉末。
(4)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上一圈与内壁大小一致的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把步骤(3)获得的粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(5)把装有复合粉末的石墨模具放入真空热压烧结设备并抽真空，再在1000℃的温度和30MPa的压力下保温60min后完成烧结，最后炉冷至室温取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×7mm的块体异构复合材料。
(6)通过机械合金化和真空热压烧结工艺得到的30CG异构复合材料主要由FCC相和α-Al2O3组成，如图1所示。该复合材料的硬度551±15HV，压缩屈服强度1645MPa，压缩断裂强度2191MPa，断裂应变11.8％，如图5所示。可见随着粗晶粒区(CG)含量增加，异构复合材料的屈服强度逐渐减小，而断裂应变先增加后减小。30CG异构复合材料硬度的提高及断裂应变减小与生成了较多Cr23C6碳化合物有关(见图2(d)中的深灰色相)，Cr23C6碳化物的维氏硬度高达1650HV，使得30CG异构复合材料硬度反而提高；而较多的Cr23C6碳化合物使得该区域易于产生应力集中，导致该异构复合材料塑性降低。
