一种核辐照环境下低活化、强耐磨多主元合金的制备方法
技术领域
本发明涉及核辐照金属材料
技术领域
，具体是一种核辐照环境下低活化、强耐磨多主元合金的制备方法，运用本发明的方法制备的材料具有低活化、多主元固溶体结构、在室温～1000℃温度范围内具有优异的耐磨性，在核辐照领域可以作为长期的结构材料和耐磨材料得到广泛应用。背景技术
核资源的开发和核技术的提升对于一个国家的能源利用和军事实力的提升至关重要。目前，我国大力发展核技术和核工业，在众多领域均取得了显著的成果，但在应用材料方面存在“卡脖子”问题，常见的金属材料难以满足低活化、耐辐照、强耐磨的共同要求。
多主元合金是近年来金属领域的突破性进展，多种主元下依旧能够保证固溶体结构。相比传统合金，多主元合金独特的晶格畸变效应、多主元效应、缓慢扩散效应和复合效应等结构特征，保证了合金在核辐照环境下具有阻碍偏聚、抗肿胀、抑制氦泡、辐照硬化、缺陷形成和迁移慢、抗蠕变等优势。多主元合金在核辐照环境下优异的综合性能，在传统合金中是难以实现的，多主元合金在耐辐照方面具有突出的应用潜力。
但是，目前多主元合金在核领域中也存在不足。核辐照环境下服役的金属材料必须满足低活化，这主要是受金属材料的组成元素决定的。多主元合金的固溶体结构的形成，必须综合考虑混合焓、混合熵、价电子浓度、原子半径差等因素；为保障多主元合金固溶体结构的形成，现有报道的多主元合金均含有非低活化元素，这是影响多主元合金在核领域应用的瓶颈问题。本专利的重要创新之一，利用核环境下低活化元素(W、Ta、Cr、V和Ti)，通过合金系统参数的计算，综合平衡系统自由能和扩散动力学，设计出核辐照环境下低活化的固溶体结构多主元合金。
除此之外，陶瓷类增强相是提高金属材料的硬度和耐磨性的重要方法，但陶瓷类增强相与金属基体的界面结构较差，导致界面处为疲劳、裂纹、断裂、应力集中的易发生缺陷区域，显著影响材料的力学和抗辐照性能。原位反应形成的陶瓷类增强相，能够与金属基体具有较好的界面结构，在保证高强度、强耐磨的同时，保障材料的综合性能。本专利另一个重要创新，是基于原位反应，在低活化、固溶体结构多主元合金中形成了氧化物增强相，显著提高了合金的硬度和耐磨损性能。
总之，本发明通过元素选择、合金体系计算、工艺设计，制备的低活化、多主元固溶体结构、原位氧化物增强的合金，能够满足核领域下低活化、宽温域强耐磨的共同要求，多主元结构在抗辐照性能上具有重要潜力，在核工业领域具有重要工程意义。
发明内容
本发明提供一种核辐照环境下低活化、强耐磨多主元合金，解决了现有传统抗辐照合金和多主元合金中难以满足低活化、宽温域耐磨损的共同需求的技术问题。
本发明是这样实现的，步骤如下：
1)球磨
分别称取金属粉末，将金属粉末全部装入WC球磨罐中进行球磨，得到混合均匀的原始粉末制品；
2)低真空预烧结
将步骤1)所得制品装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉或热压烧结炉中，在真空度为5～10Pa下进行预烧结，预烧结温度为650～950℃，得到预烧结选择氧化块体；
3)高真空高温烧结
在步骤2)的预烧结选择氧化块体基础上，进一步抽真空，真空度达到5×10-3Pa～1×10-1Pa时进行高温烧结，烧结温度为1600℃～1900℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温，得到核辐照环境下低活化、强耐磨的多主元合金。
通过在原料中选用低活化的过渡族金属元素为原料；利用不同过渡金属的熔点差异、与氧元素的化学亲和性，在低真空下原位形成预制备氧化物；基于同族、邻族过渡族金属元素的物化特性，在高真空高温下实现基体的固溶体结构和基体/原位氧化物间的良好界面，获得低活化、多主元固溶体结构、原位氧化物强化的强耐磨合金。
作为进一步优选的实施方案，所述金属粉末一定包含Ti元素，选择包含W、Ta、Cr、V中的任意3种或4种，其中W(a)-Ta(b)-Cr(c)-V(d)-Ti(e)的原子百分比成分比例为0.3≥a,b,c,d,e≥0.15，a+b+c+d+e＝1。
作为进一步优选的实施方案，所述球磨的条件：WC球作为磨球，球料比为2～3:1，以200～400r/min的速度混合8～10h。
作为进一步优选的实施方案，所述低真空预烧结的升温速率为10～20℃/min，保温时间为30s～2min，烧结压力为5～8MPa。
作为进一步优选的实施方案，所述高真空高温烧结的升温速率为10～20℃/min，保温时间为4～10min，烧结压力为30～50MPa。
本发明的有益效果：合金的元素均为低活化元素，满足了合金在核辐照环境下的低活化应用需求；合金基体为多主元的固溶体结构，具有能够保障抗辐照的高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散、复合效应等的结构特性；原位反应形成了弥散分布的氧化钛，合金具有高于1000HV的高硬度和宽温域内的优异耐磨性能，在室温～1000℃的宽温域内，磨损率不高于1×10-5mm3/Nm。
附图说明
图1是实施例1中W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金的XRD衍射图谱；
图2是实施例1中W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金的W、Ta、Cr、V、Ti、O元素成分面扫描图片；
图3是实施例1中W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金中基体相的高分辨图片和电子衍射斑点图谱；
图4是实施例2中W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O合金的XRD衍射图谱；
图5是实施例2中W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O合金的W、Ta、Cr、Ti、O元素成分面扫描图片；
图6是实施例3中Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O合金的XRD衍射图谱；
图7是实施例3中Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O合金的Ta、Cr、Ti、V、O元素成分面扫描图片；
图8是实施例1-3所得多主元合金在室温～1000℃内的磨损率。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例与附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核辐照环境下低活化、强耐磨多主元合金的制备方法，步骤如下：
1)球磨
分别称取金属粉末，将金属粉末全部装入WC球磨罐中进行球磨，得到混合均匀的原始粉末制品；
2)低真空预烧结
将步骤1)所得制品装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉或热压烧结炉中，在真空度为5～10Pa下进行预烧结，预烧结温度为650～950℃，得到预烧结选择氧化块体；
3)高真空高温烧结
在步骤2)的预烧结选择氧化块体基础上，进一步抽真空，真空度达到5×10-3Pa～1×10-1Pa时进行高温烧结，烧结温度为1600℃～1900℃，烧结结束后，材料随炉冷却至室温，得到核辐照环境下低活化、强耐磨的多主元合金。
通过在原料中选用低活化的过渡族金属元素为原料；利用不同过渡金属的熔点差异、与氧元素的化学亲和性，在低真空下原位形成预制备氧化物；基于同族、邻族过渡族金属元素的物化特性，在高真空高温下实现基体的固溶体结构和基体/原位氧化物间的良好界面，获得低活化、多主元固溶体结构、原位氧化物强化的强耐磨合金。
进一步地，所述金属粉末一定包含Ti元素，选择包含W、Ta、Cr、V中的任意3种或4种，其中W(a)-Ta(b)-Cr(c)-V(d)-Ti(e)的原子百分比成分比例为0.3≥a,b,c,d,e≥0.15，a+b+c+d+e＝1。
进一步地，所述球磨的条件：WC球作为磨球，球料比为2～3:1，以200～400r/min的速度混合8～10h。
进一步地，所述低真空预烧结的升温速率为10～20℃/min，保温时间为30s～2min，烧结压力为5～8MPa。
进一步地，所述高真空高温烧结的升温速率为10～20℃/min，保温时间为4～10min，烧结压力为30～50MPa。
高熵合金的相组成用X射线衍射(XRD)分析；材料的组织形貌特征用扫描电子显微镜(SEM)表征；材料的硬度采用维氏硬度计测量，测量10个点，取平均值。
实施例1
核辐照环境下低活化、强耐磨W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金的制备方法：
球磨：选择W粉、Ta粉、Cr粉、V粉、Ti粉，将上述五种组份按照原子百分比成分W0.2-Ta0.2-Cr 0.2-V0.2-Ti0.2称取粉末；将称取的粉末放入将其装入WC(碳化钨)球磨罐中进行球磨，WC球作为磨球，球料比为2:1，然后以300r/min的速度在氩气保护下混合8h，得到混合均匀的原始粉末制品；
低真空预烧结：将混合粉末装入石墨模具，然后置于SPS放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结参数为：真空度位8Pa，升温速率为10℃/min，烧结温度为800℃，烧结压力为6MPa，保温时间为1min；
高真空高温烧结：进一步抽真空，真空度达到5×10-2Pa进行高温烧结，烧结温度为1800℃，烧结压力为40MPa，保温时间6min，烧结结束后，材料随炉冷却至室温，得到核辐照环境下低活化、强耐磨的多主元合金。
参阅附图1，对本实施例所得的W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金进行X射线衍射，得到衍射图谱，可见材料的结构主要为BCC结构；参阅附图2，对本实施例得到的材料进行成分面扫描，Ti元素发生原位氧化，形成弥散分布的氧化钛，W、Ta、Cr、V形成均匀的固溶体；参阅附图3，对本实施例得到材料的基体进行电子衍射分析，确定多主元基体为BCC固溶体结构；合金硬度为1021HV。
实施例2
核辐照环境下低活化、强耐磨W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O合金的制备方法：
球磨：选择W粉、Ta粉、Cr粉、Ti粉，将上述五种组份按照原子百分比成分W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O称取粉末；将称取的粉末放入将其装入WC(碳化钨)球磨罐中进行球磨，WC球作为磨球，球料比为3:1，然后以200r/min的速度在氩气保护下混合10h，得到混合均匀的原始粉末制品；
低真空预烧结：将混合粉末装入石墨模具，然后置于热压烧结炉中进行烧结，烧结参数为：真空度为5Pa，升温速率为20℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力为5MPa，保温时间为30s；
高真空高温烧结：进一步抽真空，真空度达到5×10-3Pa进行高温烧结，烧结温度为1900℃，烧结压力为30MPa，保温时间4min，烧结结束后，材料随炉冷却至室温，得到核辐照环境下低活化、强耐磨的多主元合金。
参阅附图4，对本实施例所得的W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O合金进行X射线衍射，得到衍射图谱，可见材料的结构主要为BCC结构；参阅附图5，对本实施例得到的材料进行成分面扫描，Ti元素发生原位氧化，形成弥散分布的氧化钛，W、Ta、Cr形成均匀的固溶体，合金硬度为1052HV。
实施例3
核辐照环境下低活化、强耐磨Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O合金的制备方法：
球磨：选择Ta粉、Cr粉、V粉、Ti粉，将上述五种组份按照原子百分比成分Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O称取粉末；将称取的粉末放入将其装入WC(碳化钨)球磨罐中进行球磨，WC球作为磨球，球料比为2:1，然后以400r/min的速度在氩气保护下混合8h，得到混合均匀的原始粉末制品；
低真空预烧结：将混合粉末装入石墨模具，然后置于热压烧结炉中进行烧结，烧结参数为：真空度为10Pa，升温速率为10℃/min，烧结温度为650℃，烧结压力为8MPa，保温时间为2min；
高真空高温烧结：进一步抽真空，真空度达到1×10-1Pa进行高温烧结，烧结温度为1600℃，烧结压力为50MPa，保温时间10min，烧结结束后，材料随炉冷却至室温，得到核辐照环境下低活化、强耐磨的多主元合金。
参阅附图6，对本实施例所得的Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O合金进行X射线衍射，得到衍射图谱，可见材料的结构主要为BCC结构；参阅附图7，对本实施例得到的材料进行成分面扫描，Ti元素发生原位氧化，形成弥散分布的氧化钛，Ta、Cr、V形成均匀的固溶体；合金硬度为1037HV。
试验例
耐磨性试验
将实施例1、实施例2、实施例3制得的作为试验组，将现服役的核金属材料Zr-4合金作为对照组，进行耐磨性对比试验。
合金的耐磨损性能采用HT-1000销盘式摩擦磨损试验机，对磨材料是直径6mm的Si3N4陶瓷球，测试温度是25℃、600℃、1000℃，滑动速率是0.15m/s，载荷是8N，试验时间60min。磨损率按照公式W＝V/(SF)计算，其中W是磨损率；V是磨损体积，采用表面轮廓仪测量；S是滑动距离；F是载荷。
试验结果参见表1和附图8。
表1实施例1-3所得多主元合金在室温～1000℃内的磨损率(单位×10-5mm3/Nm)
由表1和附图6可看出，对照组的Zr-4合金在1000℃时，磨损率为9.76×10-5mm3/Nm，明显高于室温25℃时的磨损率，而作为试验组的实施例1所得的W0.2-Ta0.2-Cr0.2-V0.2-Ti0.2-O合金、实施例2所得的W0.2-Ta0.3-Cr0.3-Ti0.2-O合金、实施例3所得的Ta0.3-Cr0.15-V0.3-Ti0.25-O合金，在室温～1000℃温度范围内，不仅磨损率很小，低于1×10-5mm3/Nm，而且磨损率随着温度的增大而降低。可见，实施例1-3制得的低活化多主元合金具有良好的耐磨损性能，即在宽温领域范围内具有优良的耐磨性。
W、Ta、Cr、V、Ti元素均为低活化元素，满足了合金在核辐照环境下的低活化应用需求；合金基体为多主元(W-Ta-Cr-V、W-Ta-Cr、Ta-Cr-V等)的BCC相固溶体结构，具有能够保障抗辐照的高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散、复合效应等的结构特性；原位反应形成了弥散分布的氧化钛，合金具有高于1000HV的高硬度和宽温域内的优异耐磨性能，在室温～1000℃的宽温域内磨损率不高于1×10-5mm3/Nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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