一种超低硫高温合金的制备方法
技术领域
本发明属于特种冶金领域，具体涉及一种超低硫高温合金的制备方法。
背景技术
S是高性能金属中的杂质元素，能够形成低熔点共晶物，在结晶过程中极易形成液膜，从而降低材料的塑性。硫还属于易偏析元素，增大合金的脆性温度区间范围，增加了裂纹敏感性。作为航空航天、核电等关键领域使用的高温合金材料，其对S含量的要求一直不断提高，在部分先进航空发动机用转动件，以及关键核电部件中甚至要求S含量不超过2ppm，为了实现前述材料良好纯净度和凝固质量，前述先进高温合金材料的制造工艺通常要求为VIM-VAR(俗称双真空工艺)，或VIM-ESR-VAR(俗称三联工艺)，前述工艺目前很难在既要保证凝固质量(无冶金缺陷)的前提下，还能实现超低S含量控制。
目前的文献及专利技术主要聚焦于单工序进行脱硫技术的研发和应用。比如原材料部分，以用量最大的GH4169为例，涉及到选用超低S含量的精选纯镍、纯金属Cr、纯铁、纯金属Nb等近十种合金元素，而这种优选会导致原材料成本呈倍数增长，对企业的经济效益极为不利。
在真空感应熔炼中也有一系列脱硫技术和方法。当前的工业生产实践中普遍采用浇注前充入几百帕的氩气，然后加入预熔的NiMg或NiCa合金块进行脱硫，由于担心后续VAR工序对电弧稳定性造成不利的影响，一般NiMg或NiCa合金的加入量受到严格的限制，因此很难将S含量降至8ppm以下。CN1137275C提到采用CaO作为坩埚材料并可以有效地脱硫，但CaO材料的强度不够，且易被侵蚀，很难得到实际工业化应用。CN103276231B、CN102776378B、CN102199683B、CN106544532A等均提到加入脱硫剂脱硫的方法，包括CaO、金属Ca、Mg、稀土元素Y等。由于真空环境下扒渣不便，CaO作为熔渣在真空感应熔炼中必须严格限制使用，相关发明也并没有提到如何控制CaO熔渣，因此在当前工艺流程和技术条件下，高温合金生产中真正加入CaO进行脱硫需要克服诸多的困难。
电渣重熔冶炼(ESR)工序通常采用含有较高CaO组元的高碱度渣系进行脱硫，但考虑到电极表面质量要求，以及CaO组元对于增氢、脆性夹杂物等方面的风险，在当前的高温合金生产过程中也限制使用，目前用于生产高等级高温合金的渣系中CaO含量通常不超过25wt%。
从前面的分析可以看出，针对高品质高温合金研发及生产所对应的双真空(VIM-VAR)、以及三联工艺(VIM-ESR-VAR)工艺，当前的技术难以在可控的成本且确保凝固质量的前提下，稳定实现S含量低于2ppm的超低硫含量水平。
发明内容
本发明的目的，就是要通过工艺流程的创新解决现有技术脱硫成本高，无法兼顾纯净度与凝固质量，以及稳定实现超低S含量控制的技术难题。本发明所针对的是用于先进航空航天及核电等领域关键部件用超低S含量、无凝固相关冶金缺陷的高品质高温合金制造技术。
本发明采用以下技术方案：一种超低硫高温合金的制备方法，制备流程采用VIM-ESR-VIM-VAR四联工艺，具体为：
步骤一：第一道真空感应熔炼VIM工序，按要求准备金属原料，选用含硫含量大于25ppm的金属原料，将除铝、钛以外的原料投入真空感应炉，在原料上部加入0.5%-1%原料重量的CaO进行脱硫处理，精炼期结束后充氩至不小于25000Pa，并加入2-4%原料重量的Ni-Ca；精炼结束30分钟后，可选地加入铝、钛，并在1300-1350℃下保温1-2小时（若目标合金产品中含铝、钛，则根据要求加入；若目标合金产品中不含铝、钛，则无需加入）；取样后，再次充氩至不小于25000Pa，加入真空感应炉炉内材料重量的2-4%的Ni-Mg并经充分搅拌后进行浇注，得电极E1。在该步骤中可以选用常规含有高S含量的金属原料，包括Cr、Fe、Ni、Nb等，该步骤中金属原料铝、钛在精炼结束后加入而非与其他金属原料一并加入，可避免铝钛和其他金属原料中的氧、氮，结合成三氧化二铝，氮化钛等夹杂物，降低氧化钙的碱度，影响扩散脱硫效果。在原料上部加入0.5%-1%原料重量的CaO进行扩散脱硫，且后续无需常规的扒渣或反倾倒操作，含有CaO熔渣的高温合金可以直接进行浇注进入电极而无需担心其对最后一道真空电弧重熔VAR工序产生影响，该步骤克服了现有技术中在真空感应熔炼VIM工序中无法实际真正使用CaO来进行脱硫的技术难题，在这一步骤中就可以有效脱除部分硫。
步骤二：电渣重熔冶炼ESR工序，电极E1经抛丸除锈后进行电渣重熔冶炼，该工序中，采用超高碱度、高电阻渣系，渣系的组成及质量比为CaF2:Al2O3:CaO=20：40：40，同时通过高摆动控制电极插入深度，其对应的工艺参数为压摆值设定为0.55-0.6毫欧控制电极插入深度小于3mm；高熔速，熔速V(kg/min)=结晶器直径(dm)的2~4倍，得电极E2。特别的，本工序预熔渣中无需像常规三联工艺加入3-5wt%TiO2以调节电渣锭头尾的Ti、Al成分偏差。经本工序后，脱硫率超过80%，且每吨钢电耗较常规降低50%以上，实现高脱硫率、低成本快速电渣生产。所述超高碱度、高电阻渣系为1600℃时电导率不超过1.45Ω-1•cm-1，光学碱度不低于0.85，高电阻渣系带来的低导电率，渣系电导率更低，更有利于降低电耗；高碱度是为了保证重熔过程良好脱硫。
步骤三：将电极E2经抛丸除去表面氧化皮后，作为第二道真空感应熔炼VIM工序的原料，浇注开始前充氩至压力不小于25000Pa，加入电极E2重量0.1%-0.2%的Ni-Mg，并在50-60Hz下搅拌3-5分钟后进行浇注，得电极E3。将步骤二得到的电极E2经抛丸除去表面氧化皮后，即作为该步骤的原料，其成材率损失小于0.5%。该步骤无需再造渣，只需在浇注前充氩，加入电极E2重量0.1%-0.2%的Ni-Mg，即可实现S含量低于2ppm水平。同时在第一道真空感应熔炼VIM工序加入的CaO、Ni-Ca、Ni-Mg经过步骤二和该步骤均已有效去除，不会对下一步的真空电弧重熔VAR工序的稳定性造成影响。
步骤四：真空电弧重熔VAR工序，按照现有的生产工艺执行，最后得成品。
所述步骤一中的Ni-Ca、Ni-Mg采用镍盒装存，并利用取样棒使其穿过CaO层插入熔池，插入熔池后在50-60Hz下搅拌。
进一步的，所述步骤一中CaO加入前应在850℃以上，烘烤不低于6小时，且装炉前方可从加热炉取出，以避免吸潮，优选的，CaO加入前先预热金属原料以促进熔渣快速熔化。
所述步骤二中高熔速快速电渣工艺中，熔速V(kg/min)设为结晶器(dm)的2~4倍。
所述步骤二中电极插入深度为小于3mm。
为避免含渣较多的熔池在流槽下注口处结瘤，步骤一真空感应熔炼VIM工序中选用的流槽下注口直径不得小于40mm。
本发明的技术原理为：综合利用VIM、ESR、VAR工序的工艺特点，优化组合形成全新四联工艺。通过在步骤一即第一道真空感应熔炼VIM工序中，加入CaO和Ni-Ca或/和Ni-Mg，尤其是CaO的加入，可以实现较现有工艺更好脱硫，为了克服第一道真空感应熔炼VIM工序加入的CaO对高温合金后续熔炼过程中的影响，解决现有工艺中无法实际用CaO脱硫的问题，提出加入步骤三即第二道真空感应熔炼VIM工序，步骤一中加入的CaO经步骤二和步骤三的处理，可以有效去除，不会对步骤四真空电弧重熔VAR工序产生影响。
在步骤二电渣重熔冶炼ESR工序中，采用高含量CaO的渣系，打破了现有技术中渣系中CaO的加入量通常不超过渣系总质量25%的技术限制，实现了更好的脱硫。并针对四联工艺条件下新的技术需求，通过控制电极插入深度、熔速等，实现高水平脱硫、夹杂物及夹渣去除、生产成本控制等。
本发明的有益技术效果为：通过工艺流程的创新解决了现有技术脱硫成本高，无法兼顾纯净度与凝固质量，以及稳定实现超低S含量控制的技术难题，实现将合金中的硫含量最低降至0.5ppm以下。本发明可用于先进航空航天及核电等领域关键部件用超低S含量、无凝固相关冶金缺陷的高品质高温合金制造技术。
具体实施方式
实施例1
航空转动件用超低S含量高温合金GH4169生产
首先，原料选择常规的国产1号镍，金属Cr、Nb块及工业纯铁等，各金属原料加入量分别为国产1号镍530 Kg、金属Cr180 Kg、Nb块5 Kg，工业纯铁20 Kg、5 Kg铝、1 Kg纯钛和3Kg钼，金属原料中的S含量为30ppm。除Al、Ti外的其他原料入炉，原料上部铺上1%原料重量的CaO，CaO加入前在900℃下，烘烤6h，且装炉前才从加热炉取出。进行第一道真空感应熔炼VIM工序，包括全熔、精炼、取样等常规步骤，部分参数与现有技术相同，所不同的是：精炼期结束后充氩至压力为25000Pa，加入4%原料重量的Ni-Ca，Ni-Ca应采用Ni盒焊好，并利用取样棒穿过CaO层插入熔池，且插入熔池后采用60Hz搅拌；精炼结束30分钟后，加入铝、钛，并在1300-1350℃下保温1-2小时；取样后再次充氩至25000Pa，加入4%真空感应炉炉内材料重量的Ni-Mg，并采用60Hz搅拌3min后直接浇注，为避免含渣较多的熔池在流槽下注口处结瘤，在第一道真空感应熔炼VIM工序选用的流槽下注口直径为40mm。电极E1含硫量分析结果为4ppm。
步骤二、电极E1经抛丸除锈后进行电渣重熔冶炼，该工序中，渣系采用高碱度、高电阻渣系CaF2：Al2O3：CaO=20：40：40（重量比），渣系重量为：37Kg，电渣重熔熔速设定为结晶器直径（dm）的2倍，电极插入深度控制在2mm。按照常规工艺充氩30-50L/min形成气氛保护。该步骤得到的电极E2中S含量分析结果为0.5-1.5ppm。
步骤三、第二道真空感应熔炼VIM工序，电极E2脱模后采用喷丸方式去除表面氧化皮，并直接装入真空感应熔炼坩埚中，此工序不再加入CaO。取成品样后充氩至25000Pa，加入电极E2重量0.2%的Ni-Mg并以60Hz搅拌3min后直接浇注。该步骤得到的电极E3中S含量分析结果为0.5ppm，且无明显CaO、MgO等簇状夹杂物，Ca含量低于1ppm，Mg含量低于2ppm。
步骤四、真空电弧重熔VAR工序，电极E3经抛丸或砂轮修磨后进行真空电弧重熔，最终得到的成品锭中S含量小于0.2ppm，且无黑斑、白斑等冶金缺陷。
实施例2
核电用超低S含量要求的高温合金690特种熔炼生产
首先、真空感应熔炼工序，原料选择常规的国产1号镍，金属Cr、及工业纯铁等，各金属原料加入量分别为国产1号镍620 Kg、金属Cr280 Kg、工业纯铁100 Kg，金属原料中的S含量为25ppm。原料上部铺0.5%原料重量的CaO，CaO加入前在温度850℃下烘烤7h，且装炉前才从加热炉取出。精炼期结束后充氩至压力25000Pa，加入2%原料重量的Ni-Ca，Ni-Ca应采用Ni盒焊好，并利用取样棒穿过CaO层插入熔池，且插入熔池后采用60Hz搅拌。取样完后再次充氩至不小于26000Pa，加入2%真空感应炉炉内材料重量的Ni-Mg，并采用60Hz搅拌5min后直接浇注，得到电极E1。在第一道真空感应熔炼VIM工序选用的流槽下注口直径50mm。电极E1中S含量分析结果为4ppm。
步骤二、电极E1经抛丸除锈后进行电渣重熔冶炼工序，渣系采用高碱度、高电阻渣系CaF2：Al2O3：CaO=20：40：40（重量比），渣系重量为50Kg。熔速设定为结晶器直径（dm）的3倍，电极插入深度控制在2.8mm。按照常规工艺充氩30-50L/min形成气氛保护。电极E2中S含量分析结果为1ppm。
步骤三、第二道真空感应熔炼VIM工序，电极E2脱模后采用喷丸方式去除表面氧化皮，并直接装入真空感应熔炼坩埚中，取成品样后充氩至26000Pa，加入电极E2重量0.2%的Ni-Mg并以60Hz搅拌3-5min后直接浇注，得电极E3。电极E3中S含量分析结果为0.5ppm，且无明显CaO、MgO等簇状夹杂物，Ca含量低于1ppm，Mg含量低于2ppm。
步骤四、真空电弧重熔VAR工序，电极E3经抛丸或砂轮修磨后进行真空电弧重熔，最终成品锭中的S含量为0.3ppm。
