气化水煤浆及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气化水煤浆
技术领域
，具体涉及一种气化水煤浆及其制备方法和应用。背景技术
水煤浆是一种新型、高效、清洁的煤基燃料，它是由65％-70％不同粒度分布的煤，29-34％左右的水和约1％的化学添加剂制成的混合物。气化水煤浆技术包括气化水煤浆制备、储运、燃烧、添加剂等关键技术，是一项涉及多门学科的系统技术，水煤浆具有燃烧效率高、污染物排放低等特点，可用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代油、代气、代煤燃烧，是当今洁净煤技术的重要组成部分。
在整个水煤浆的制备过程中，煤自身的性质直接决定了成浆性能的优劣。煤的水分和含氧官能团的含量对煤的成浆性能的影响最大，而内在水分和含氧官能团含量又有着密切的关系。为了得到成浆性能良好的气化水煤浆，传统制备气化水煤浆的原料一般以含官能团含量较少的烟煤、无烟煤等高阶煤为主，而褐煤由于含氧官能团含量高而不能直接得到高浓度的煤浆。
CN101914401A公开了一种利用褐煤制备气化水煤浆的方法。在900℃条件下，将褐煤作为原料隔绝空气加热，使挥发分降低到小于20％，获得适合于制备气化水煤浆的褐煤半焦产物、以及煤焦油和干馏煤气；褐煤半焦在球磨机中研磨，获取60-200目和小于200目两种不同粒度的焦粉，按质量之比在2/3-3/2的区间内进行级配，加入的萘系添加剂(干煤质量的1％)和水，搅拌制得褐煤水煤浆。
CN102260556A公开了一种褐煤低温改质半焦为原料的水煤浆及其制备方法，以褐煤在450℃以下低温改质得到的半焦为原料，采用D1：D2：D3：D4＝9：8：8：75粒度级配(D1：125μm-250μm；D2：94μm-120μm；D3：74μm-94μm；D4：74μm以下)与分散剂(木质素磺酸钠、萘磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物和腐植酸钠中的一种，或者其中任意二者的复配物，复配比例为1:4～4:1)水溶液混合制得60％左右浓度水煤浆。
CN101323803A公开一种以褐煤半焦为原料制备水焦浆的方法。以褐煤在300-700℃以下低温改质得到的半焦为原料，与0.05-1.5wt％分散剂(木质素磺酸钠或萘磺酸钠甲醛，或者二者的复配物，复配比例为1:9～9:1)和水混合制得60％左右浓度气化水煤浆。
《热解温度对褐煤半焦成浆特性影响的实验研究》将褐煤在隔绝空气的条件下加热到450-650℃，并保温30分钟，获得褐煤半焦，将称量好的半焦、去离子水及0.8％添加剂倒入钢罐内，用电动搅拌机1000r/min搅拌20min得到水煤浆，最大成浆浓度由改性前的44.31％，最大可升至66.78％。
CN102344839A公开一种高浓度改质褐煤水煤浆及其制备方法。褐煤用水或盐酸浸泡褐煤24-48h，磨碎并筛分至5-40目，放入反应器内，用氮气将反应器中的空气排净，升温速率保持为5-30℃/min，加热到300-450℃，恒温2-4h制得改质褐煤，质量百分比为54-64％改质褐煤和0.5-3％的分散剂干法研磨1-200分钟后，再加入33-45.5％的水，进行湿磨1-200分钟，湿筛分1-100分钟以除去少量未磨碎的大颗粒，然后机械搅拌1-200分钟得到成品水煤浆。
由于褐煤原煤通常只能制备40-50％浓度的水煤浆，不适合于气化应用。现有工艺大多将褐煤通过热解得到褐煤半焦，由此可以制备57％以上的高浓度水煤浆，但是通常褐煤热解工艺的目标是获得焦油和焦炉煤气，制得的褐煤半焦只是作为副产品，工艺复杂，投资大，半焦成本高。另外，我国褐煤原煤大多灰分相对较高(Ad＞10wt％)，褐煤深度热解制成褐煤半焦(收率40-70％)，灰分通常＞15wt％甚至30wt％以上，制备的水煤浆灰分Acwm＞10wt％，低于3级气化水煤浆标准，进行单独制浆难以满足气化对煤浆的要求，需要和烟煤进行配煤制浆才适合于气化。
鉴于这些情况，在提高改质褐煤成浆浓度的同时，如何提高改质褐煤的收率和挥发分、降低改质褐煤的灰分，是褐煤制备高品质工业气化水煤浆的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种气化水煤浆及其制备方法和该气化水煤浆在煤气化中的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种气化水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤进行干燥，得到干褐煤；
(2)将所述干褐煤进行热解，得到改质褐煤；其中，所述热解的条件包括：温度为350-600℃，时间为2-15min；
(3)将所述改质褐煤、添加剂和水进行混合，得到气化水煤浆。
优选地，步骤(1)中，所述干褐煤中水分含量为3-8wt％。
优选地，步骤(2)中，所述改质褐煤的灰分＜20wt％，挥发分＞30wt％。
优选地，步骤(2)中，所述热解的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-10min。
优选地，步骤(3)中，所述混合包括：将所述改质褐煤研磨后，再与水、添加剂进行混合、搅拌。
优选地，经研磨后所述改质褐煤的颗粒粒度＜75μm为30-80％，进一步优选为40-60％，更优选为45％。
优选地，经研磨后所述改质褐煤的粒度＜75μm的颗粒占30-80％，进一步优选为40-60％，更优选为45％。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的气化水煤浆。
优选地，所述气化水煤浆的灰分＜10wt％。
优选地，所述气化水煤浆的挥发分＞20wt％。
本发明第三方面提供上述气化水煤浆在煤气化中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的气化水煤浆的制备方法可以将褐煤进行改质，实现褐煤成浆浓度(指1000mPa·s)从40-50％提高到60％左右，提供可以直接使用的气化水煤浆。具体地，本发明提供的气化水煤浆的制备方法中，采用干燥和热解工艺制得改质褐煤，其中，热解的温度为350-600℃，热解的时间为2-15min。相比现有技术中的褐煤半焦，改质褐煤的收率可达85％以上、灰分Ad＜10wt％、挥发分Vdaf＞30wt％，提高了褐煤的利用率。另外，采用改质褐煤直接加水制浆，简化工艺，降低运行成本。本发明制备的气化水煤浆的挥发分Vdaf＞20wt％、灰分Acwm＜10wt％，达到2级气化水煤浆标准，品质更好。
附图说明
图1是本发明气化水煤浆加工工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述“第一”、“第二”和“第三”不起到限定作用，只是为了区分不同阶段进行的操作。
本发明第一方面提供一种气化水煤浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤进行干燥，得到干褐煤；
(2)将所述干褐煤进行热解，得到改质褐煤；其中，所述热解的条件包括：温度为350-600℃，时间为2-15min；
(3)将所述改质褐煤、添加剂和水进行混合，得到气化水煤浆。
本发明中，提供上述方法，通过控制热解的限度，得到期望的褐煤改质效果，工艺简单，改质褐煤成本低；再结合步骤(3)中改质褐煤、添加剂和水直接混合，不需要对改质褐煤进行降温，可以得到直接使用的气化水煤浆，从而提高褐煤的利用率，降低运行成本。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述干燥为直接加热干燥和/或间接加热干燥，优选在含氧量＜8体积％的惰性气体中进行直接加热干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，所述褐煤在惰性气体或含氧量＜8体积％的惰性气体中进行直接加热干燥。所述干燥的目的是为了减少褐煤中的水分，得到所述干褐煤中水分含量为3-8wt％。
根据本发明，优选地，所述褐煤进行干燥之前，还需要进行粉碎筛分，得到粒径粒度≤13mm的褐煤颗粒，有利于对褐煤进行干燥去除水分。
在本发明中，对所述褐煤的粉碎方式没有特别的限定，优选地，所述褐煤的粉碎方式为机械方法；进一步优选地，所述机械方法选自压碎、劈碎、折断、击碎和磨碎中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述改质褐煤的灰分＜20wt％，挥发分＞30wt％。相比褐煤和现有的褐煤半焦，极大程度地提高了褐煤的挥发分，能够单独制备气化水煤浆。
根据本发明，优选地，所述热解的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-10min。将褐煤进行轻度热解，煤气量也较少，煤气热值高，便于回收利用；同时，获得高收率的改质褐煤，工艺简单，能耗较低，成本小。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述混合包括：将所述改质褐煤研磨后，再与水、添加剂进行混合、搅拌。
根据本发明，优选地，经研磨后所述改质褐煤的粒度＜75μm的颗粒占30-80％，进一步优选为40-60％，最优选为45％。
在本发明中，没有特殊的情况说明下，粒度是指改质褐煤上任意两个不同点之间的最大直线距离。例如，当改质褐煤为球形时，所述粒度为直径。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述改质褐煤用球磨机磨至粒度小于1mm，筛分出0-75μm和75μm-1mm两部分，按45：55的重量比配得100g煤粉，加入适量水和0.5％(改质褐煤干重为基准)木质磺酸钠用桨叶式搅拌器搅拌20min，制得气化水煤浆。
本发明采用改质褐煤直接加水制浆，工艺简单，不产生废水，其他制备褐煤半焦的热解工艺，一般采用水熄焦和干熄焦工艺，若采用水熄焦会消耗大量的水并产生一些废气和大量难以处理的焦化废水，若采用干熄焦，工艺复杂，投资大，运行成本高。
根据本发明，优选地，所述混合的温度为10-25℃，在此温度范围内，有利于获得高浓度的气化水煤浆。
优选地，所述研磨在球磨机或棒磨机中进行，进一步优选在棒磨机中进行。
在本发明中，对所述添加剂没有特别的限定。优选地，所述添加剂选自萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐和木质素磺酸盐中的至少一种，进一步优选为木质素磺酸盐。
根据本发明的一种优选实施方式，所述萘磺酸盐及其缩合物选自萘磺酸钠和/或萘磺酸钠甲醛缩合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚羧酸盐选自腐殖酸钠、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
根据本发明，优选地，以气化水煤浆中的改质褐煤干重为基准，所述添加剂的用量为0.1-3wt％，进一步优选为0.1-0.5wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述添加剂为萘磺酸盐及其缩合物和木质素磺酸盐，所述萘磺酸盐及其缩合物和木质素磺酸盐的摩尔比为2：8。
根据本发明的一种优选实施方式，所述添加剂为聚羧酸盐和木质素磺酸盐，所述聚羧酸盐和木质素磺酸盐的摩尔比为2：8。
根据本发明的一种优选实施方式，所述添加剂为萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐和木质素磺酸盐，所述萘磺酸盐及其缩合物、聚羧酸盐和木质素磺酸盐的摩尔比为1：1：8。
在本发明中，对所述干燥的方式没有特别的限定，优选地，所述干燥在干燥器中进行，所述干燥器优选为对流式干燥器；更优选地，所述干燥器选自回转干燥炉、盘式干燥炉和带式干燥炉中的至少一种，干燥介质为烟气炉产生的烟气，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述热解的方式没有特别的限定，优选地，所述热解在裂解装置中进行，所述裂解装置优选为外热式裂解装置；更优选地，所述裂解装置为外热式回转炭化炉，但本发明并不局限于此。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(1)中，所述褐煤大部分进行干燥，少部分作为烟气炉燃料。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(2)中，将所述干褐煤进行热解，得到少量含有焦油的煤气。
根据本发明，优选地，所述含有焦油的煤气通入烟气炉燃烧，产生烟气，所述烟气作为干燥和热解的热源。
根据本发明，优选地，所述干燥和热解产生的尾气经脱硫除尘后排空。
在本发明中，优选地，改质褐煤经过磨机磨制成浓度60％左右的气化水煤浆，产生的含有焦油的煤气直接通入燃烧炉燃烧，产生的高温烟气，可用于作为褐煤进行干燥的热源。
本发明改质褐煤产率高，产生的煤气不需要进行纯化处理而直接燃烧用于褐煤干燥和热加工，节约能源，减少了有害气体的生成。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的气化水煤浆。
根据本发明，优选地，所述气化水煤浆的灰分＜10wt％，所述气化水煤浆的挥发分＞20wt％。
本发明第三方面提供上述气化水煤浆在煤气化中的应用。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-8中褐煤均为宝日希勒褐煤。
煤的灰分和挥发分使用5E-MAG6700全自动工业分析仪(购自长沙公司)进行测定，测试条件：煤样粒度＜3mm。
气化水煤浆的粘度使用VT550粘度计(德国热电公司)进行测定。
宝日希勒褐煤由神华宝日希勒能源有限公司生产的原煤市售品。
霍林河褐煤由内蒙古霍林河露天煤业股份有限公司生产的原煤市售品。
干燥设备为回转干燥炉。
热解设备为外热回转热解炉。
改质褐煤收率的计算公式：
气化水煤浆灰分(Acwm)的计算公式：
气化水煤浆挥发分(Vdaf)的计算公式：
实施例1
(1)将褐煤原煤破碎并筛出0-13mm颗粒2.5kg，放入回转干燥炉内，在300℃干燥10min得到水分含量为2wt％的干褐煤；
(2)将上述干褐煤转入外热回转热解炉中，热解温度为400℃，热解时间为3min，制得改质褐煤；
(3)将上述改质褐煤用球磨机磨至粒度小于1mm，筛分出0-75μm和75μm-1mm两部分，按45：55的重量比配得100g煤粉，加入适量水和0.5％(改质褐煤干量为基准)木质磺酸钠用桨叶式搅拌器搅拌20min，制得粘度＜1000mPa·s的气化水煤浆A1。
测得气化水煤浆A1的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例2
(1)将褐煤原煤破碎并筛出0-13mm颗粒2.5kg，放入回转干燥炉内，在140℃干燥30min得到水分含量为2wt％的干褐煤；
(2)将上述干褐煤转入外热回转热解炉中，热解温度为350℃，热解时间为15min，制得改质褐煤；
(3)将上述改质褐煤用球磨机磨至粒度小于1mm，筛分出0-75μm和75μm-1mm两部分，按45：55的重量比配得100g煤粉，加入适量水和0.5％(改质褐煤质量为基准)木质磺酸钙用桨叶式搅拌器搅拌20min，制得粘度＜1000mPa·s的气化水煤浆A2。
测得气化水煤浆A2的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例3
(1)将褐煤原煤破碎并筛出0-13mm颗粒2.5kg，放入回转干燥炉内，在250℃干燥15min得到水分含量为2wt％的干褐煤；
(2)将上述干褐煤转入外热回转热解炉中，热解温度为600℃，热解时间为5min，制得改质褐煤；
(3)将上述改质褐煤用球磨机磨至粒度小于1mm，筛分出0-75μm和75μm-1mm两部分，按45：55的重量比配得100g煤粉，加入适量水和0.5％(改质褐煤质量为基准)聚丙烯酸钠用桨叶式搅拌器搅拌20min，制得粘度＜1000mPa·s的气化水煤浆A3。
测得气化水煤浆A3的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，热解温度为450℃，得到气化水煤浆A4。
测得气化水煤浆A4的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，热解温度为500℃，得到气化水煤浆A5。
测得气化水煤浆A5的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，热解时间为6min，得到气化水煤浆A6。
测得气化水煤浆A6的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例7
按照实施例4的方法，不同的是，热解时间为6min，得到气化水煤浆A7。
测得气化水煤浆A7的浓度、灰分和挥发分列于表1。
实施例8
按照实施例5的方法，不同的是，热解时间为6min，热解温度为500℃，得到气化水煤浆A8。
测得气化水煤浆A8的浓度、灰分和挥发分列于表1。
表1
对比例1
称取5-10mm粒度范围的宝日希勒褐煤原煤2.5kg装入固定床干燥器用140℃热氮气干燥1小时，然后通入某温度设定的高温氮气(在450-600℃范围内)热解30min，得到的褐煤半焦按上述方法制浆。测试结果见表2。
表2
从实施例1-8和对比例1可以看出，对同一种褐煤，改质褐煤和褐煤半焦制浆浓度大体相当，制浆浓度都比原煤提高约12-24wt％，与褐煤半焦制浆相比，改质褐煤制浆具有以下优势：
(1)制备改质褐煤的加热时间是褐煤半焦加热时间的1/5-1/10，同样生产设备的产品产量可以提高5-10倍，节省投资，投资成本和单位产品操作更低；
(2)制备改质褐煤的收率比制备褐煤半焦的收率高18-36％，降低原料成本；
(3)改质褐煤灰分比原煤最高只提高2个多百分点，褐煤半焦灰分比原煤灰分提高6个多百分点，灰分比原煤提高提高近50％，上述褐煤半焦气化水煤浆灰分Acwm＞10wt％，低于最低的3级气化水煤浆标准，不适宜做气化水煤浆原料，改质褐煤更适合；
(4)改质褐煤制成的气化水煤浆Vdaf在21-26wt％之间，达到2级气化水煤浆标准，褐煤半焦制成气化水煤浆Vdaf≤20wt％，只符合3级气化水煤浆标准，改质褐煤制成的气化水煤浆品质更好。
对比例2
与对比例1的实施方式相同，只是将对比例1中宝日希勒褐煤换成霍林河褐煤。测试结果见表3。
表3
从实施例1-8和对比例2可以看出，当霍林河褐煤热解较长时间，得到的半焦制成气化水煤浆，其灰分Acwm＞10wt％，挥发分Vdaf远小于20wt％，不适宜制备气化水煤浆。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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