具体实施方式

实验部分

主要试剂：乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，油酸，油胺，十八烯(90%)，聚丙烯酸 (99%)，碳酸铯、碳酸锂、碳酸钙、硝酸铅与溴化铵购买于Sigma-Aldrich公司，硼砂，硫粉，环己烷，乙醇和去离子水购买于国药集团化学试剂有限公司。

Y_0.6La_1.4O₂S: Yb/Tm- Cs_0.9Li_0.1Pb_0.8Ca_0.2Br₃复合物的制备

将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，0.14毫摩尔乙酸镱，0.07毫摩尔乙酸铥，1.19毫摩尔乙酰丙酮镧，10毫升油酸，12毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至130^oC，并保温50分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入4毫摩尔硫粉，8毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空10分钟，然后升温至100 ^oC，并保温50分钟，随后在氮气保护条件下，迅速升温至310 ^oC，并保温70分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 ^OC烘干后得到Y_0.6La_1.4O₂S: Yb/Tm；将0.45毫摩尔碳酸铯、0.05毫摩尔碳酸锂，0.2毫摩尔碳酸钙，0.8毫摩尔硝酸铅与3毫摩尔溴化铵加入到1毫升油胺与2毫升十八烯混合液中，在室温下研磨20分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在6毫升聚乙二醇溶剂中；将所得Y_0.6La_1.4O₂S: Yb/Tm加入到上述聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声4小时，然后加入0.04毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌16小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y_0.6La_1.4O₂S:Yb/Tm- Cs_0.9Li_0.1Pb_0.8Ca_0.2Br₃复合物。

表征仪器和方法

电感耦合等离子体原子发射光谱(ZX-Z5000-WLD5000，粉末样品，频率50/60 Hz)，X射线衍射图谱 (Bruker D8 Advance，Cu-Kα (λ=1.5405 Å))，透射电子显微镜 (TEM, FEITecnai G2 F20) ，光谱仪(FLAROHUB-B, HORIBA JOBIN YVON)，功率为1-3W的980纳米激光器。

X射线衍射样品的制备：将烘干的复合材料铺满样品支架的凹槽；

透射电子显微镜样品的制备：取少许复合材料溶于4毫升乙醇溶液中，超声5分钟后，滴3-6滴液体于超薄碳膜上。

硼砂的检测方法：取一定质量的复合物，分成若干组，每组中加入5毫升去离子水，随后加入不同摩尔量的硼砂，通过荧光光谱仪表征其荧光强度的变化，并拟合出标准曲线。

数据分析与讨论

如图1所示，电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，硫氧化物中稀土元素Y、La、Yb和Tm的摩尔百分比分别为29.36%，60.35%，6.86%和3.43%，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明得到的产物为Y_0.6La_1.4O₂S: Yb/Tm。需要说明是，由于空气中含有较多的氧，没有测定氧元素的含量，只测定了阳离子的百分比，主要用于分析稀土掺杂离子的摩尔百分比，其与发光强度密切相关。如图2所示，X射线衍射谱图分析结果表明，产物与标准数据库中的卡片号26-1422能够很好的匹配，表明其为纯六方相，三个最强的衍射峰对应的晶面分别为（100），（101）和（110）。

如图3所示，稀土掺杂硫氧化物Y_0.6La_1.4O₂S: Yb/Tm，在980纳米激光器激发条件下，发射出明亮的上转换蓝光，对应于Tm³⁺的f-f跃迁，由敏化离子Yb³⁺吸收入射光能量，经三光子或四光子过程将能量传递给激活离子Tm³⁺，填充其高能级激发态，当激发态电子返回基态后，产生上转换发光。为了进一步研究敏化离子与激活离子的浓度对上转换发光强度的影响规律，制备了不同稀土离子掺杂浓度的样品。

如图4所示，X射线衍射谱图中同时含有硫氧化物与卤素钙钛矿量子点的衍射峰，表明最终得到产物为两相复合物，与预期一致。如图5所示，在980纳米激光器激发条件下，除Tm³⁺离子的蓝光发射峰外，还出现了卤素钙钛矿量子点在绿光区域的发射峰，中心波长约为516nm。由于单独的量子点在980纳米激光器激发条件下无上转换发光，因此，可以推断出硫氧化物与钙钛矿量子点两相复合后，存在高效的Tm³⁺离子到量子点导带能级的能量传递，因而出现绿光发射峰。

将复合物材料分散在水溶液中，当溶液中加入硼砂后，绿光的上转换发光强度明显减弱，而蓝光的上转换发光强度逐渐增强，蓝光与绿光强度比值与硼砂浓度成正比例关系，如图6所示。通过拟合蓝光与绿光强度比值与硼砂浓度的关系曲线，能够应用于硼砂的定量检测。为了表明这种荧光检测方法具有很高的稳定性与准确度，在溶液中加入不同的金属阳离子以及调控溶液pH，进一步开展了硼砂检测实验。如图7所示，固定硼砂的浓度为4*10^-8 mol/L，通过在溶液中加入0.2毫摩尔Li⁺，Na⁺，Ca₂₊，Sr²⁺，Cu²⁺，或者调溶液pH至3，5或7，在980纳米激光器激发条件下，蓝光与绿光的荧光强度比几乎不变，说明这种比值的变化仅与硼砂浓度有关。

一种用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测方法，采用以下的步骤：

（1）前处理，将水晶胶样品0.2克进行碾压，便于溶解，置于塑料离心管中，加入20毫升去离子水，然后在40^oC水浴中高速震荡10分钟，然后室温下搅拌2-4小时，用0.45微米的滤膜过滤后，在60^oC马弗炉中烘干；经前处理后的水晶胶易于溶解，有利于提高检测准确度。

（2）将前处理后的水晶胶粉末和去离子水混合，通过比率型荧光探针材料检测硼砂的含量。

将水晶胶经前处理后得到易于溶解的水晶胶粉末，提高检测准确度。如图8所示，将不同质量水晶胶粉末分别加入到含有复合材料的水溶液中，蓝光与绿光荧光强度比基本不变，说明符合安全标准的市售水晶胶中不含有硼砂；当同时加入水晶胶粉末与硼砂后，蓝光与绿光荧光强度比逐渐增强，基本与图6一致，表明这种复合材料能够很好地应用于经处理后的水晶胶中硼砂含量的检测。结合水晶胶的简易前处理方法，前处理后的水晶胶粉末、去离子水和探针材料的质量比为1: 10: 0.4时，检测的准确度最佳。

本专利的荧光复合材料，发光颜色与发光强度对硼砂具有很好的响应特性，通过拟合Tm³⁺蓝光与Cs_0.9Li_0.1Pb_0.8Ca_0.2Br₃量子点绿光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能够很好地应用于硼砂的定量检测。进一步，由于符合安全标准的水晶胶中的化学成分不影响Tm³⁺蓝光能级到Cs_0.9Li_0.1Pb_0.8Ca_0.2Br₃量子点的能量传递过程，在经前处理后的水晶胶中加入硼砂后，能够利用探针材料发光性能的变化检测水晶胶中的硼砂含量。此外，随着硼砂浓度的增大，绿光强度逐渐减弱，蓝光强度逐渐增加，复合物在980纳米激光器激发条件下的整体发光颜色明显从绿光转变为蓝光，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围。将市售水晶胶进行简单的前处理后，能够利用本发明提出的复合材料检测水晶胶中的硼砂含量。与单一荧光峰检测方法相比，比率型荧光检测方法具有很高的准确度，能够很好地应用于水晶胶玩具中硼砂含量的检测。