具体实施方式

现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

本发明提供了一种熔合碳点的制备方法，其包括如下步骤：制备原料碳点，然后将原料碳点于极性非质子性有机溶剂中，进行溶剂热反应，以形成熔合碳点，上述溶剂热反应的反应温度为200-260℃。

其中，原料碳点表面具有活性位点，活性位点包括羟基、羧基和氨基中的一种或多种；原料碳点的粒径为1～8nm；原料碳点是将含有羟基或羧基的有机物或氨基酸与尿素微波法制得的黑色固体；微波功率为550～650W，反应时间为5～10分钟，制备原料碳点的溶剂为水。

上述的极性非质子性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺或丙酮；原料碳点和极性非质子性有机溶剂的用量比为0.5g～13g：5mL～15mL。例如原料碳点和极性非质子性有机溶剂的用量比为0.5g：5mL，或1g：10mL，或2g：15mL，或3g：15mL。

发明人在长期的研究和实践过程中发现，在溶剂热法制备碳纳米材料的过程中，溶剂的选择、反应物原料碳点的加入量和溶剂热反应温度对于其反应过程具有较大的影响。

具体地，在溶剂热法制备熔合碳点的过程中由于生成熔合碳点的过程为脱水过程，在反应生成熔合碳点后由于水的存在，以及原本溶剂热反应中选用的质子溶剂，使得碳纳米点不会继续反应生长。发明人在此基础上经过大量的研究和实践，创造性地发现，在极性非质子溶剂中加入碳纳米点进行溶剂热反应后，能够形成熔合碳点，由此推断碳纳米点进一步反应形成熔合碳点的原因可能在于，溶剂体系中不含有能够提供O-H键或者N-H键的质子溶剂，也不含有或含有极少的水，在此条件下，进行溶剂热反应的过程避免了水以及质子溶剂给出的O-H键或者N-H键对反应造成的影响，使得表面具有羟基、羧基和氨基等活性位点的碳纳米点能够进一步发生脱水缩合，继续熔合生长，最后聚集形成熔合碳点。

反应物原料碳点的加入量对于反应过程影响如下所示：当原料碳点加入溶剂中后，相邻小尺寸原料碳点的表面活性位点在非质子极性溶剂中发生脱水缩合，数个原料碳点两两结合，界面处相互熔合。经过大量的实验，发明人创造性地发现，当原料碳点的加入量过低时(<0.5g)，其浓度不足以满足熔合的最低浓度，在低于0.5g的加入量条件下，碳纳米点在加热过程中只发生碳核结构的变化，不会有熔合现象的产生，难以出现红光/近红外吸收中心，得到的产物碳点为未熔合碳点(h-CDs)；当原料碳点的加入量过高时(>3g)，原料碳点大量聚集，得到的熔合碳点在近红外区域的吸收表现一般；只有当原料碳点加入量处于特定范围，即0.5g-3g之间时，经溶剂热后，三到五个小尺寸碳点互相熔合，才能得到具有特定粒径尺寸(13-20nm)的熔合碳点(f-CDs)。与小尺寸原料碳点相比，熔合碳点具有长波长吸收(红光/近红外)、发光的特性，同时也具有更优异的光热转换性能。需要说明的是，本发明所称长波长是指波长在550nm～680nm的光波。

小尺寸原料碳点表面的活性位点的数量越多，溶剂热反应温度越高(>200度)，越有利于脱水反应进一步更彻底。

在一种实施方式中，活性位点包括羟基、羧基和氨基，含有三种反应基团的碳纳米点更容易发生脱水熔合生长。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述原料碳点是将柠檬酸与尿素微波法制得。微波功率可以是550W、580W、590W、600W、620W、640W或650W。反应时间可以是5分钟、6分钟、7分钟、8分钟或10分钟。

通过上述方法制备得到的原料碳点为球形或饼形(扁状的结构)，直径为2-6nm，内核结构为多层石墨烯结构。该碳纳米点边缘富含大量的官能团(羟基和羧基等)，为后面进一步的脱水缩合提供很好的活性位点。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述柠檬酸与尿素的质量比为1：1-4。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述进行溶剂热反应包括将原料碳点溶于极性非质子性有机溶剂中，再置于反应釜中，加热，进行溶剂热反应，脱水，相邻碳点界面处互相熔合形成熔合碳点；溶剂热反应的时间为1-6小时。

在一种实施方式中，溶剂热反应的时间优选1-3小时，例如反应1小时、2小时或3小时，当然，其他实施方式中，为了反应更充分也可以适当延长反应时间。溶剂热反应的温度可以是200℃、220℃、240℃或260℃。

溶剂热反应的加热方式是烘箱加热，烘箱加热比较均匀，有利于反应的进行。当然，在其他方式中，也可采用加热套，水浴加热，加热管加热等加热方式。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述原料碳点和极性非质子性有机溶剂的用量比为0.5g～3g：15mL。例如可以是0.5g，1g，1.5g，2g或3g。在此范围内，小尺寸原料碳纳米点能够充分熔合，得到的熔合碳点具有特定的粒径尺寸(13-20nm)，并同时兼具红光/近红外的吸收特性，具有优异的光热转换表现。

在一些实施方式中，加入量控制在0～13g之间，以充分探究原料碳点加入量对熔合碳点光学性质的影响；例如，加入量可以为0.015g，1g，3g，13g等。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备方法还包括将溶剂热反应后的反应溶液与醇溶剂混合，析出黑色固体，再进行固液分离。

可选的，上述的固液分离为离心分离、蒸发溶剂等分离方法。可选的，离心后，冻干，得到粉末颗粒状的熔合碳点。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述醇溶剂为无水乙醇或甲醇，丙醇；醇溶剂的用量为反应溶液体积的1-4倍，例如，醇溶剂的用量为反应溶液体积的1.5倍，2倍或3倍。为提升分离效率，可以选择将析出的固体反复与醇溶液混合，多次固液分离以提高产物的收率。

本发明还提供了一种熔合碳点，其由上述的熔合碳点的制备方法制得。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述熔合碳点在560～570nm和650～680nm波段的激光照射下具有特征吸收峰。在589nm和655nm的激光激发下，熔合碳点的荧光发射峰强度最强，具有优异的光热转化效率。熔合碳点粒径在10-30nm。

一种熔合碳点在制备荧光成像材料、制备光热转化材料或制备药物载体上的应用。

光热转化材料例如纳米流体、水气界面材料，用于产生蒸汽，可用于发电、灭菌，解决水污染、海水淡化、能源短缺等问题。

熔合碳点可以用于制备无尘纸、滤纸、薄膜、气凝胶、纤维素、微孔焦炭、光热接收器等。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种熔合碳点的制备方法，先制备原料碳点，然后以原料碳点进行溶剂热反应，以形成熔合碳点。

原料碳点的制备包括：将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点(r-CDs)。

将上述原料碳点按照1g：15mL的用量溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将获得的N，N-二甲基甲酰胺溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为220℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，冻干，得到黑色固体粉末即熔合碳点(f-CDs)。

实施例2

本实施例提供了一种熔合碳点的制备方法，先制备原料碳点，然后以原料碳点进行溶剂热反应，以形成熔合碳点。

原料碳点的制备包括：将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中,650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

将上述原料碳点按照1g：15mL的用量溶解于丙酮中，将获得的丙酮溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为220℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，冻干，得到黑色固体粉末即熔合碳点。

实施例3

将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

将上述碳纳米点按照3g：15mL的用量溶解于DMF中，将获得的DMF溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为220℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，冻干，得到黑色固体粉末即熔合碳点。

实施例4

将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

将上述碳纳米点按照13g：15mL的用量溶解于DMF中，将获得的DMF溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为220℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，冻干，得到黑色固体粉末即熔合碳点。

实施例5

将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

将上述碳纳米点按照1g：15mL的用量溶解于DMF中，将获得的DMF溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为200℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，-47℃冻干，得到黑色固体粉末即熔合碳点。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于，原料碳点的制备方法存在差异，原料碳点是将1g赖氨酸与1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于，原料碳点与N，N-二甲基甲酰胺的添加比为12g：15mL。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于，原料碳点的制备方法存在差异，原料碳点是将1g柠檬酸与4g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

实施例9

与实施例1相比，区别仅在于，原料碳点的制备方法存在差异，原料碳点是将1g柠檬酸与3g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

实施例10

与实施例1相比，区别仅在于，原料碳点的制备方法存在差异，原料碳点是将1g柠檬酸与2g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，溶剂热反应过程中的微波功率为500W，反应时间为10分钟，其他的制备条件与实施例1相同。

实验结果表明，不同的微波功率对于熔合碳点的光热转换性能以及光学性质的稳定性无较大影响。

对比例2

与实施例1相比，区别仅在于，溶剂热反应过程中的反应时间为3分钟，其他的制备条件与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于原料碳点的制备方法存在差异，采用深蓝色碳点制备熔合碳点(b-f-CDs)，溶剂热反应的条件同实施例1一致。原料碳点采用如下步骤制备：

将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于30mL聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下反应5h，反应后的溶液加入60mL乙醇，得到黑色固体，固体水洗，离心(8000rpm，5min)，冻干，得到深蓝色粉末即原料碳点(b-CDs)。

对比例4

本实施例提供了一种熔合碳点的制备方法，先制备原料碳点，然后以原料碳点进行溶剂热反应，以形成熔合碳点。

原料碳点的制备包括：将1g柠檬酸和1g尿素溶解于10mL水中，得到透明溶液置于微波炉中，650W下反应10分钟，反应后得到黑色固体，即原料碳点。

将上述原料碳点按照0.015g：15mL的用量溶解于DMF中，将获得的DMF溶液置于30ml聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应，反应温度为220℃，反应时间为2小时，加热方式为烘箱加热，反应后的溶液加入60mL乙醇，离心，冻干，得到黑色固体粉末即未熔合碳点(h-CDs)。

实验例1

对实施例1的小尺寸原料碳点和熔合碳点进行透射电镜和原子力显微镜分析，透射电镜TEM图和原子力AFM图如图1所示，图1中：a为原料碳点的透射电镜；c为碳点的原子力图片；b为熔合碳点的TEM图；d为熔合碳点的AFM图。由图1发现，经过复合熔合生长反应后，增加了熔合碳点的颗粒尺寸，大小在13-20nm左右，高度约为7-12nm左右。

实验例2

通过吸收和荧光光谱PL观察实施例1中的碳纳米点(r-CDs)，熔合碳点(f-CDs)和实施例3中的未熔合碳点(h-CDs)的荧光特性，如图2，图3和图4所示。由图2发现，经过复合后，当原料碳点加入量在0.5g-3g范围内时，经二次溶剂热反应后，得到的熔合碳点在560-570nm，650-680nm波段同时产生了新的强吸收峰。所以，将原料碳点加入量在0.5g-3g范围内合成得到的碳点称为熔合碳点(f-CDs)。低于此加入量范围得到的碳点称为未熔合碳点(h-CDs)。图3和图4显示，在589nm和655nm的激光激发下，熔合碳点的荧光发射峰强度最强。

实验例3

通过吸收光谱观察对比例3的蓝光碳点熔合前后的吸收曲线变化；由图5发现，经过复合后，得到的熔合碳点在长波长领域产生了新的强吸收峰。同时，通过光热性质测试，由图6发现，熔合之后的蓝光碳点光热性能有了小幅提升。

实验例4

将实施例1的原料碳点，熔合碳点和实施例3的未熔合碳点的水溶液用激光照射，用热成像仪观察它的温度变化。激光参数：655nm，1.4W/cm²。碳纳米点浓度体积参数：200ppm，1mL。同体积浓度的水，碳纳米点，未熔合碳点和熔合碳点作为对比样。通过激光对上述样品进行照射，其结果如图6所示。图5为材料在655nm激光照射下的升温曲线图，由图6发现，经过照射10分钟后，200ppm的熔合碳点材料升温48℃(材料照射前温度为25℃左右)。对应的，相同浓度的原料碳纳米点和未熔合碳点材料升温15℃左右。

实施例1的200ppm熔合碳点的水溶液进行反复照射，在655nm激发下的循环曲线如图7所示。由图7发现，经过多次循环，材料的升温速率基本不变，是很好的光热材料。

综上所述，本发明实施方式的熔合碳点具有很好的生物安全性可应用于光热治疗、药物载体等领域。在制备方法中，通过将一定量的小尺寸原料碳纳米点进行高温溶剂热反应，碳纳米点表面的活性位点(羟基、羧基、氨基等)在非质子极性溶剂中的粒子间发生脱水熔合生长，最终聚集成熔合碳点，进而提供了一种制备熔合碳点的新方法，并且该熔合碳点相对于原料碳点具有红光/近红外吸收、发射的特性，同时也具有更优异的光热转换性能。此外，该熔合碳点的制备方法简单易操作，价格低廉，有利于大规模生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。