一种油井防腐阻垢缓释颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于油气田开采
技术领域
，涉及一种油气田开采过程中的油井增产用化学品，具体涉及一种油井防腐阻垢缓释颗粒及其制备方法。背景技术
石油工业的钻井、采油、集输等各个生产环节，从油水井到管道和储罐以及多种工艺设备，都会遭受严重腐蚀、结垢等现象，加剧了设备以及管道的损害，造成了严重的恶性事故，严重危及人身健康并污染环境；由于管道和设备的腐蚀结垢等现象，造成了产品的流失，增加了石油工业的生产成本，甚至影响正常生产。特别是近几年，不少油田生产开发进入生产后期，原油含水量升高，设备老化，腐蚀结垢问题越来越严重。
目前，防腐除垢和清蜡一般分为三个环节单独完成，多为直接将液体的阻垢、清蜡等药剂直接注入井下，这些药剂往往很快就会随着采出液流走或者粘附在管壁上，需要连续频繁加注，给生产和管理带来诸多麻烦。固体阻垢剂的研究相对较多，多为单一阻垢剂或者缓蚀剂，一般需要专门的加药工具，同时，目前研究开发的固体阻垢剂均存在释放快、有效期短，与压裂液不配伍等技术问题，并不能有效解决目前油井开发过程中面临的上述问题。
压裂液为地表淡水配液可能与地层水不配伍有结垢趋势，残留在地层的压裂液均在裂缝远端，一旦结垢会减少改造体积。
发明内容
本发明目的在于解决上述阻垢剂与压裂液不配伍、阻垢率低、有效期短、工艺复杂的技术问题，提供一种油井防腐阻垢缓释颗粒，该缓释颗粒有效释放周期大于60天，抗压强度大于5MPa，可以有效解决油田开采中的结垢、腐蚀现象。
具体的，本发明采用如下技术方案：
一种油井防腐阻垢缓释颗粒，其原料组分包括吸附剂、复合阻垢剂、固化剂；具体的，以质量百分比计，其原料组分包括吸附剂45％～55％、复合阻垢剂25％～35％、固化剂5％～15％。
作为本发明优选的实施方式，本发明所述吸附剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁中的两种组合。经本发明人研究发现，所述吸附剂材料如果不煅烧与其他材料混合制备的油井防腐阻垢缓释颗粒会在水里快速溶解；所述吸附剂材料如果经完全煅烧后与其他材料混合制备的油井防腐阻垢缓释颗粒极难溶于水。因此，本发明所述的吸附剂优选的选自半煅烧后的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁中的两种化合物的组合，所述化合物组合的质量配比为1:2～2:1。
经本发明人研究发现，上述吸附剂能充分吸附复合阻垢剂，其半煅烧的工艺操作方法使其吸附球(指半煅烧后的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁颗粒)有足够的耐压强度，同时在长时间的浸泡(大于60天)后可溶解，对地层伤害小。
作为本发明优选的实施方式，所述复合阻垢剂的组分包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、磷基羧酸盐；所述固化剂为聚乙烯醇的水溶液。
进一步地，以质量份计，所述复合阻垢剂的组分中氨基三亚甲基膦酸:2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸:羟基乙叉二膦酸:磷基羧酸盐的比值为10～15:10～20:20～30:35～60。
进一步地，所述磷基羧酸盐包括磷基羧酸钾、磷基羧酸钠；所述聚乙烯醇的水溶液为体积分数为10％的聚乙烯醇溶液。
进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
本发明给出了所述油井防腐阻垢缓释颗粒的制备方法，其是将吸附剂使用复合阻垢剂浸泡24小时候后烘干，加入聚乙烯醇溶液混合均匀，烘干后即得到本发明所述的油井防腐阻垢缓释颗粒。
进一步地，本发明所述的聚乙烯醇溶液的体积分数为10％，通过喷洒、搅拌等多种方式使其均匀的粘附在油井防腐阻垢缓释颗粒的表面。
采用本发明所述方法制备的油井防腐阻垢缓释颗粒经性能验证，其负载率不低于35％，在50℃下的释放时间不少于60天，耐压强度大于5MPa。
本发明还提供了所述油井防腐阻垢缓释颗粒在油气开采中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果或者优点：
(1)本发明提供的防腐阻垢缓释颗粒是以经半煅烧后的二氧化硅、氧化铝等为吸附载体(即吸附剂)，该吸附剂经半煅烧后耐压强度高，同时在长时间的浸泡(大于60天)后方可溶解，并且对地层伤害小。
(2)本发明将高纯度的阻垢缓蚀液体吸附后使用固化剂聚乙烯醇包裹，可以与压裂砂混合后加入油井，无需增加加药工序。其利用了分子筛的吸附原理，充分吸收阻垢缓蚀剂，经过包裹后，随压裂砂带入地层，从源头开始，全方位保护油井、输油管道及设备。
(3)本发明的防腐阻垢缓释颗粒制备方法简单易操作，制备得到的防腐阻垢缓释颗粒能够防护整个裂缝段，从源头保护油井，全方位长效抑制油井、管道及其设备的结垢、腐蚀现象。
(4)本发明提供的防腐阻垢缓释颗粒无需额外加药工艺，且药剂单独存在，无需考虑与压裂材料及地层配伍问题，经济、环保、实用。
具体实施方式
下面，结合具体的实施方式对本发明的技术方案进行进一步的解释说明，但是，本发明并不限于下述的实施方式。
实施例1
一种防腐阻垢缓释颗粒的制备方法。
一种防腐阻垢缓释颗粒，其制备物料包括：吸附剂、复合阻垢剂、固化剂。其中，吸附剂选自经半煅烧后的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁中的两种化合物组合；复合阻垢剂的组分包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、磷基羧酸盐；所述固化剂为体积分数为10％的聚乙烯醇溶液。
以质量份计，所述复合阻垢剂的组分中ATMP:PBTCA:HEDP:磷基羧酸盐的比值为10～15:10～20:20～30:35～60。
所述磷基羧酸盐包括磷基羧酸钠、磷基羧酸钾。
所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
所述吸附剂的原料组分质量配比为1:2～2:1。
以质量百分比计，所述防腐阻垢缓释颗粒的制备物料包括：吸附剂45％～55％、复合阻垢剂25％～35％、固化剂5％～15％。将吸附剂使用复合阻垢剂浸泡24小时候后烘干，加入固化剂混合均匀，烘干后即得到本发明所述的油井防腐阻垢缓释颗粒。
采用本实施例所述方法分别制备三种防腐阻垢缓释颗粒，编号分别为FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03。
FDZH-01的配方及含量：吸附剂45％(半煅烧后的二氧化硅和氧化钙，质量比2:1)，复合阻垢剂40％(ATMP:PBTCA:HEDP:磷基羧酸钠的质量比10:10:20:60)，固化剂15％(10％聚乙烯醇溶液)。
FDZH-02的配方及含量：吸附剂55％(半煅烧后的氧化铝和氧化镁，质量比1:1)，复合阻垢剂40％(ATMP:PBTCA:HEDP:磷基羧酸钠的质量比15:15:25:45)，固化剂5％(10％聚乙烯醇溶液)。
FDZH-03的配方及含量：吸附剂50％(半煅烧后的氧化铁和氧化镁，质量比1:2)，复合阻垢剂35％(ATMP:PBTCA:HEDP:磷基羧酸钠的质量比15:20:30:35)，固化剂15％(10％聚乙烯醇溶液)。
实施例2
为进一步探究本发明所述油井防腐阻垢缓释颗粒的应用性能，本实施例对实施例1制备的油井防腐阻垢缓释颗粒的分散性能以及阻垢、防腐性能进行评价。
1、试剂及材料
试验所需药剂为实施例所述方法制备的FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03；试验对照处理药剂为DZ-01和DZ-02。
其中，DZ-01的配方及含量为：吸附剂45％(未煅烧的二氧化硅)，阻垢剂40％(PBTCA)，固化剂15％(10％聚乙烯醇溶液)；
DZ-02的配方及含量为：吸附剂45％(完全煅烧的二氧化硅)，阻垢剂40％(PBTCA)，固化剂15％(10％聚乙烯醇溶液)。
试验所需材料为碳钢挂片、不锈钢挂片和黄铜挂片，需经以下步骤进行预处理：
将供试挂片用滤纸把防锈油脂擦拭干净，分别在丙酮和无水乙醇中用脱脂棉擦洗(每10片试片用不少于50mL上述试剂)，置于干净滤纸，用滤纸吸干，置于干燥器4h以上，称量(精确到0.0002g)，保存于干燥器中，待用。
2、试验步骤
参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》(GB/T16632-2008)进行碳酸钙阻垢率测定的实验，参照《水处理缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(GB/T 18175-2000)进行旋转挂片实验。
1.1、分散性能评价
分批称取上述FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03、DZ-01和DZ-02供试药剂，每种药剂取50g左右(精确至0.0002g)，置于500mL烧杯中，加入自来水，常温下缓慢搅拌。
每试验组设置3个处理，每处理重复3次。每试验组第一个处理小组于试验开始后第30d、第二处理小组于第60d、第三处理小组于第90d将各处理的药剂滤出烘干，称量(精确至0.0002g)，计算各处理平均值，记录数据。
1.2、阻垢性能评价
按照国标GB/T 16632-2008所示的实验条件进行碳酸钙阻垢率实验，试验温度为60℃，时间为10h，试验处理小组设置与1.1相同，以不添加药剂为空白对照，进行试验。试验完成后，测量试验液中钙(Ca2+)离子浓度，计算阻垢率，记录试验数据。
1.3、防腐性能评价
参照《水处理缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(GB/T 18175-2000)进行旋转挂片实验。
试验用水为油井注水系统的循环水，水质监测结果见表1：
表1，试验水质
试验处理小组设置与1.1相同，以不添加药剂为空白对照，进行试验。试验挂片相关参数数据如下：
表2，试验挂片相关参数
试验时间为30d，记录试验前后挂片的质量，计算腐蚀率。
1.4、结果分析
表3，分散性能评价结果
本发明提供的防腐阻垢缓释剂在水中先是表面吸附的缓释阻垢剂缓慢溶解，后吸附载体分散于水中。表3中，DZ-01使用的吸附剂为未煅烧的二氧化硅，结果显示其溶解30d后就已经完全分散，表明未煅烧的二氧化硅极易在水中分散溶解；DZ-02使用的吸附剂为完全煅烧的二氧化硅，结果显示其溶解60d后剩余质量为38.9125g，溶解90d后剩余质量为37.6241g，表明完全煅烧的二氧化硅在水中较难分散溶解。相较之下，FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03的吸附剂使用的是半煅烧后的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和氧化镁，结果显示其在0～30d、30～60d的时间段内质量变化均匀，在60d～90d的时间段内质量变化较小，表明本发明提供的防腐阻垢颗粒能够均匀缓慢的释放防腐阻垢成分，在第60d时基本释放完全。
表4，阻垢性能评价结果
表4中，DZ-01和DZ-02使用的阻垢剂为PBTCA，其阻垢率经测试分别为63.7％和68.2％。而本发明提供的FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03使用的阻垢剂为ATMP、PBTCA、HEDP、磷基羧酸盐的复合物，其阻垢率分别为87.5％、88.9％、85.3％。结果表明，通过一定比例复配的复合阻垢剂，其阻垢率有了极显著的提高。
表5，防腐性能评价结果
根据《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》要求，碳钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于0.075mm/a，铜和不锈钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于0.005mm/a，且无明显点蚀及孔蚀现象。表5结果显示，使用本发明提供的FDZH-01、FDZH-02、FDZH-03防腐阻垢缓释颗粒后，碳钢挂片、不锈钢挂片、黄铜挂片的腐蚀速率均满足《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》。
从上述检测结果可以看出，本发明提供的油井防腐阻垢缓释颗粒在阻垢、减缓腐蚀方面，均满足油田行业指标要求。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
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