发明内容

本发明提供了双组份石材粘结剂，该石材用粘结剂为反应型胶黏剂，在固化过程中挥发物极少，收缩率低，同时采用两种改性固化剂组合物，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材用粘结剂还采用了改性改性碳酸钙，一方面能够使得固化后胶料与石材外观尽可能相近，同时能够增强石材用粘结剂的黏结强度、耐磨性、耐老化性能、耐玷污性等性能，该石材用粘结剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材胶黏固定后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

根据本发明的第一种实施方案，提供一种双组份石材粘结剂。

双组份石材粘结剂，该粘结剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：

环氧树脂32-58重量份，优选为37-54重量份，更优选为42-52重量份。

活性稀释剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-7重量份。

增韧剂5-20重量份，优选为7-18重量份，更优选为9-15重量份。

改性碳酸钙13-33重量份，优选为15-30重量份，更优选为18-28重量份。

触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为2-4重量份。

抗氧化剂0.05-1.5重量份，优选0.08-1重量份，更优选为0.1-0.8重量份。

白炭黑1-9重量份，优选为2-5重量份，更优选为3-4重量份。

其中B组份包括：

改性固化剂60-88重量份，优选为65-85重量份，更优选为70-80重量份。

促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-5.5重量份，更优选为1-4重量份。

硅烷偶联剂1-11重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-7重量份。

触变剂0.01-1重量份，优选0.05-0.8重量份，更优选为0.08-0.5重量份。

氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。

白炭黑0.5-5重量份，优选为0.8-4重量份，更优选为1-3重量份。

改性碳酸钙7-24重量份，优选为9-22重量份，更优选为12-20重量份。

其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。

需要说明的是，A组份中各组分之和为100重量份。B组份中个组分之和为100重量份。

作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂和133L环氧树脂的混合物。

作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。

作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。

作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。

作为优选，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合改性固化剂中，聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2。

作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。优选为丙三醇三缩水甘油醚和/或1,4丁二醇缩水甘油醚。

作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。

作为优选，所述改性碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的。所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。

作为优选，所述改性碳酸钙粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。

作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。

作为优选，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)或抗氧化剂1076。

作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。

作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备双组份石材粘结剂的方法或制备第一种实施方案所述双组份石材粘结剂的方法。

一种制备双组份石材粘结剂的方法，该方法包括以下步骤：

S1：A组份的制备：先将环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、抗氧化剂、白炭黑进行混合。然后再加入改性碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份。

S2：B组份的制备：先将改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入触变剂和硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入改性碳酸钙、氮化钨和白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份。

S3：双组份石材粘结剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到双组份石材粘结剂。

其中，改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按质量比1:0.5-3(优选为1:0.8-2)组成的混合改性固化剂。所述改性碳酸钙为碳酸钙采用氨基苯甲酸改性处理后的改性碳酸钙。

作为优选，所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。

作为优选，各组分的用量为：其中A组份为：

环氧树脂32-58重量份，优选为37-54重量份，更优选为42-52重量份。

活性稀释剂1-9重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-7重量份。

增韧剂5-20重量份，优选为7-18重量份，更优选为9-15重量份。

改性碳酸钙13-33重量份，优选为15-30重量份，更优选为18-28重量份。

触变剂1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份，更优选为2-4重量份。

抗氧化剂0.05-1.5重量份，优选0.08-1重量份，更优选为0.1-0.8重量份。

白炭黑1-9重量份，优选为2-5重量份，更优选为3-4重量份。

其中B组份为：

改性固化剂60-88重量份，优选为65-85重量份，更优选为70-80重量份。

促进剂0.5-7重量份，优选为0.8-5.5重量份，更优选为1-4重量份。

硅烷偶联剂1-11重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-7重量份。

触变剂0.01-1重量份，优选0.05-0.8重量份，更优选为0.08-0.5重量份。

氮化钨0.5-3重量份，优选为0.8-2.8重量份，更优选为1-2.5重量份。

白炭黑0.5-5重量份，优选为0.8-4重量份，更优选为1-3重量份。

改性碳酸钙7-24重量份，优选为9-22重量份，更优选为12-20重量份。

作为优选，所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂中的一种或多种。优选为E-51环氧树脂和133L环氧树脂的混合物。

作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。

作为优选，所述活性稀释剂是选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种。和/或

作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。

作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。

所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)或抗氧化剂1076。

作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土中的一种或多种。

作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、抗氧化剂、气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组分。

作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入触变剂和硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙、氮化钨和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组分。

作为优选，S3具体为：双组份的石材用粘结剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的石材用粘结剂。

在本发明中，环氧树脂较佳的方案是采用E-51环氧树脂和133L环氧树脂的混合物。133L环氧树脂与E-51环氧树脂、活性稀释剂形成IPN互穿聚合物网状结构，从而提升体系的胶黏密度，在提升韧性的同时不牺牲强度。而且133L环氧树脂可以提升E-51环氧树脂、和活性稀释剂的相容性。(E51环氧树脂和133L环氧树脂均来源于南亚电子材料有限公司)

在本发明中，所述改性固化剂是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的混合物。其中聚醚胺改性固化剂为自制，指的是采用聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性制成的聚醚胺改性固化剂。优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性获得聚醚胺改性固化剂后，进一步用苯甲醇处理过的固化剂。再优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。所述脂肪胺改性固化剂也为自制，指的是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种并采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。通过对聚醚胺进行改性，克服了聚醚胺类硬度低、粘附力小、耐潮湿性差、固化时间长等弊端；通过对脂肪胺进行改性，克服了脂肪胺类常温挥发性大，毒性大等弊端；同时将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按一定比例(例如聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2)进行复配使用，可以优式互补，大大提高环氧固化物的黏结强度、拉伸强度、抗剪强度和弯曲强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨性能等，提高最大伸长率，可挠性好，可有效避免后期二次开裂和剥落。

本发明通过将特定的环氧树脂与特定的固化剂相结合使用，固化效果良好，一方面形成致密的膜层，并且在固化后内部应力得到有效消除。施工后经过很长的时间(例如2年)后，对膜层切片取样，用扫描电子显微镜(SEM)检查样品，在膜层的样品表面上没有发现微裂纹或微孔。

在本发明中，通过添加有活性聚氨酯增韧剂，提高了胶体的抗开裂性能，提高了物料的稳定性和抗老化性能。该增韧剂对环氧树脂与稀释剂共混时不发生化学反应，但物理共混稳定性好、不分层，可长期稳定存在。增韧剂含端环氧基对氨基团为活性，可发生化学反应。通过活性聚氨酯与氨基反应生成“氨酯-脲”结构的弹性体结构，同时环氧树脂的环氧基与氨基的反应，生成含有柔性链的体型聚合物，两种反应同时进行，形成IPN聚合物互穿网络，最终固化物改变了聚合物的分子结构以增加聚合物的伸长率及韧性，提高了胶体的抗开裂性能，避免了单纯依靠外增塑增加柔韧性时增塑剂随时间延长不同程度往胶体表面迁移的现象，从而得到比单纯添加外增塑剂进行增塑更加有效的物料稳定性和老化硬脆寿命。

在本发明中，所述活性稀释剂是或包括选自于C12～C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种，优选使用丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚中的一种或两种。活性稀释剂能改善稠度，优化施工性能。

在本发明中，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。偶联剂能增加粘接性能。

在本发明中，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。促进剂能加快反应速度。

在本发明中，所述改性碳酸钙为改性碳酸钙。其粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。一般地，直接采用碳酸钙作为填料时，由于其粒度小，表面能高，热力学性能不稳定，粒子易团聚而影响其填充效果，因此，采用同时含有氨基和羧基的氨基苯甲酸(例如邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，进一步优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸)作为改性剂对其进行改性处理后获得的改性碳酸钙；改性后的碳酸钙，一方面碳酸钙与改性剂含有的特殊基团(例如羧基)进行复合键接，可有效降低了碳酸钙粒子间的范德华力，避免了碳酸钙粒子间团聚现象的发生，提高其分散性；另一方面，碳酸钙还通过与改性剂所含有的特殊基团(例如氨基)与环氧树脂之间进行键接在环氧基团上，进而大大提高了环氧胶黏剂的粘结性能和粘结强度。当采用氟基取代的氨基苯甲酸作为改性剂时，含氟基取代基的氨基苯甲酸不仅仅作为填料和树脂之间的键接桥梁，由于其含有氟基取代基，其与树脂的环氧基团通过化学键连接后，氟基即可视为树脂主链上的侧链基团，由于炭氟键键长短，键能大，因而使得环氧胶黏剂具有更好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，同时还具有较高的热稳定性和表面自洁性能。采用改性碳酸钙作为填料，还能增加胶体的机械强度，减少固化收缩，减少固化物的热膨胀系数，减低胶料对高低温度变化的敏感性，从而减少内应力，避免二次开裂。

在本发明中，氮化钨为氮化钨纤维，其主要是用于提升硅胶的抗撕裂强度和硬度，一般采用长度为10-50微米之间的氮化钨纤维。胶料交联固化的过程中，氮化钨纤维穿插形成硬质骨架，在胶料固化后，可以大大提高固化后胶料的硬度和强度，同时不会影响胶料的固化速率和交联度。采用氮化钨纤维，能够在胶料中形成多层次的立体骨架，进一步的可提高固化后胶料的热稳定性。而氮化钨纤维的长度不宜太长或太短，长度过短会导致胶黏剂的硬度和强度不足，热稳定性较差，而长度过长又会使的胶黏剂界面粗糙，影响胶黏剂粘结性能。

与现有技术相比较，本发明具备如下有益技术效果：

1、本发明采用自制的自制聚醚胺改性固化剂并与聚酰胺固化剂搭配使用，不仅仅克服了单一固化剂的弊端，二者互补互助，具有高强度，高最大伸长率，可挠性好；制备获得的石材粘结剂具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材粘结剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材采用石材粘结剂粘结后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。

2、本发明采用改性碳酸钙与疏水气相白炭黑的搭配使用在确保了石材粘结剂膏状性的同时，进一步提高了碳酸钙在树脂中的分散性，极大的提高了粘结剂的粘结性能，同时通过引入侧链氟基团，进一步提高了石材粘结剂的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能等。进一步的通过添加氮化钨提高了石材粘结剂的硬度和强度，大大增强了胶黏剂的抗撕裂性能和热稳定性。

3、本发明所述的石材粘结剂制备方法简单，原料来源广，施工方法简便，极大的提高了施工效率，具有成本低、黏结性能好、固化收缩率低的优点。