用于集成电路的3d激光光敏打印导电墨水及其制备方法
技术领域
本申请属于导电墨水领域，具体涉及用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水及其制备方法。
背景技术
近年来，电子产品越来越向着小型化，柔性化，可穿戴的发向发展。新型电子器件轻质、集成化等特点也对器件的制备工艺提出了更高的要求，低成本，环保无污染，可循环利用，制备简单，生产周期短，可大规模生产等。光刻是传统柔性微电子产品中制备导电图案最常用的方法，但是这种方法过程较为繁琐，耗时，成本高，而且对环境有一定的污染。新型的3D激光光敏打印技术工艺简单、周期短，为集成电路大规模制备提供了可能性。
导电墨水是影响3D激光光敏打印技术的好坏的核心部分，主要成分包括粘合剂和导电剂。导电墨水使用的粘合剂主要为松香、琥珀等天然树脂和环氧树脂、酚醛树脂等合成树脂，而这些树脂材料本身的导电性就比较低。导电剂主要有金属粉末、导电碳材料、导电高分子材料，导电剂主要借助于其分散在粘合剂中实现传导电流。纳米银价格较高，纳米铜易被氧化，且纳米银和纳米铜易团聚絮凝，会降低导电性。由于石墨烯和碳纳米管，具有高比表面积，容易形成导电网络，具有极低的电阻率及良好的柔韧性，石墨烯和碳纳米管的加入会提高导电墨水的导电性及印刷性，得到广泛应用。但由于石墨烯和碳纳米管存在强烈的范德华力及π-π相互作用，易发生团聚，分散性差，加上石墨烯和碳纳米管的表面呈惰性，在溶剂和树脂中的分散能力有限，导致其在树脂中难以分散，与树脂相容性较差，不仅降低了导电墨水的导电稳定性，还降低了导电墨水的附着力。
针对上述技术缺陷，本申请人认为亟需研发一种导电稳定性好、附着力强的用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水。
发明内容
为了提高导电稳定性和附着力，本申请提供一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水及其制备方法
第一方面，本申请提供一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水，采用如下的技术方案：
一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水，按重量份计，其制备原料包括导电浆料70-90份、环氧树脂组合物5-25份、调节剂1-10份、分散剂1-5份、光引发剂1-5份、催化剂0.5-2份；所述导电浆料的制备原料包括导电剂、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液、氧杂环丁烷、纤维素丙烯酸酯、界面剂和N-甲基吡咯烷酮；所述导电剂、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液、氧杂环丁烷、纤维素丙烯酸酯、界面剂和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(75-85)：(5-8)：(4-6)：(4-6)：(4-6)：(5-10)。
通过采取上述技术方案，氧杂环丁烷和纤维素丙烯酸酯共同作用，调节导电剂在导电墨水中的排列，提高了导电剂的分散性，提高了导电浆料的稳定性，从而提高了导电墨水的导电性和导电稳定性。界面剂改善了导电剂的表面性能，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液利用其三维网状结构有效防止了导电剂的沉降，界面剂和改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液共同作用，不仅提高了导电剂与环氧树脂组合物的相容性，还提高了导电浆料的渗透润湿性，降低了环氧树脂组合物的收缩率，从而提高了导电墨水与基材间的附着力。
优选的，所述环氧树脂组合物包括双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂；所述双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂的质量比为(1-2)：1。
通过采取上述技术方案，双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂均具有多环结构，降低了环氧树脂组合物的规整程度，使得环氧树脂组合物的收缩率较小。双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂共同作用，还提高了环氧树脂组合物与导电剂的相容性，使导电剂更加稳定的固定在环氧树脂组合物的载体上，进一步提高了导电墨水的导电稳定性和导电墨水与基材间的附着力。
优选的，所述双环戊二烯苯酚环氧树脂的环氧当量为128-140克/eq。
通过采取上述技术方案，环氧当量为128-140克/eq的双环戊二烯苯酚环氧树脂，环氧当量小，可以提高导电墨水成膜时的固化交联速率和成膜交联致密性，从而提高了导电墨水打印到基材上的附着力，尤其提高了在酸、碱、醇溶液环境下的附着力。
优选的，所述新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂在25℃粘度为100-500mPa·s。
通过采取上述技术方案，在25℃粘度为100-500mPa·s的新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂，具有活性稀释作用，降低了导电墨水的粘度，有利于导电墨水更均匀地打印到基材上，同时有利于提高导电浆料的分散性，提高导电墨水的导电稳定性。
优选的，所述界面剂包括三唑化合物、铝酸酯偶联剂和含羧基的丙烯酸酯；所述三唑化合物、铝酸酯偶联剂和含羧基的丙烯酸酯的质量比为(0.2-0.4):1:(0.3-0.5)。
通过采取上述技术方案，三唑化合物可以捕捉在集成电路制造工序中引入的铜离子等，减少了铜离子导致的电导性下降的问题，提高了导电稳定性。含羧基的丙烯酸酯与环氧树脂组合物共同作用，提高了导电墨水的粘结性能，提高了导电墨水与PI基材间的附着力。铝酸酯偶联剂提高了导电剂与环氧树脂组合物的相容性。三唑化合物、铝酸酯偶联剂和含羧基的丙烯酸酯协同作用，不仅进一步提高了导电墨水的导电稳定性和导电墨水与PI基材间的附着力，还提高了导电墨水的耐酸、耐碱和耐醇溶剂性。
本申请中，所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、NXH-820和UP-802中的一种或多种。
优选的，所述含羧基的丙烯酸酯为甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯。
通过采取上述技术方案，甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯的粘度较低，更有利于改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液形成三维网状结构，并提高三维网络结构的稳定性，从而进一步提高改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液对导电剂的作用。
优选的，所述三唑化合物为苯并三氮唑羧酸。
优选的，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管和纳米银；所述石墨烯、碳纳米管和纳米银的质量比为(0.4-0.6):1:(0.4-0.6)。
通过采取上述技术方案，石墨烯、碳纳米管和纳米银三者共同作为导电剂，可以降低生产成本，且纳米银的加入，可以降低碳纳米管和石墨烯本身的接触电阻，而碳纳米管和石墨烯的加入大大提高了导电墨水的耐酸、耐碱和耐醇性。
本申请中，所述石墨烯可以为石墨烯粉料，也可以为含石墨烯的导电浆料。
本申请中，所述纳米银包括粒径40nm的纳米银和粒径800nm的纳米银；所述粒径40nm的纳米银和粒径800nm的纳米银的质量比为1:1。40nm的纳米银和粒径800nm的纳米银混杂，可以更好的掺杂在碳纳米管和石墨烯中，降低碳纳米管和石墨烯本身的接触电阻，提高导电石墨的导电性。
本申请中，所述改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液选自BYK-410、BYK420和 420中的一种或多种。
优选的，所述导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将导电剂、氧杂环丁烷、纤维素丙烯酸酯、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和界面剂混合，混炼，得混炼物；
S2、向混炼物中加入N-甲基吡咯烷酮进行超声分散，得导电浆料。
通过采取上述技术方案，先将导电剂、氧杂环丁烷、纤维素丙烯酸酯、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和界面剂混炼，可以调节导电剂的排列，再加入N-甲基吡咯烷酮超声分散，可以更好的提高导电浆料的稳定性，从而提高导电稳定性。
优选的，所述S2步骤中，所述超声分散的温度为15-20℃、功率为960-1100W、时间为4-6h。
通过采取上述技术方案，石墨烯和碳纳米管的分散性好，可以提高导电剂与环氧树脂组合物的相容性。
本申请中，所述调节剂为氧杂环丁烷，能更好地调节收缩率、粘度和附着力。
本申请中，所述分散剂选自超分散剂Disuper S19、分散剂HAPBI、聚乙烯醇和环糊精中的一种或多种。
本申请中，所述光引发剂选自光引发剂819、光引发剂907、光引发剂369、光引发剂184、光引发剂TPO、三苯基氯化硫鎓盐和二苯甲醚基四氟硼酸碘鎓盐中的一种或多种。
本申请中，所述催化剂选自水合乙酰丙酮锌、醋酸锌和金属络合物B219中的一种或多种。
第二方面，本申请提供一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水的制备方法，采用如下的技术方案：
一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水的制备方法，包括如下步骤：
将环氧树脂组合物和导电浆料混合，在氮气氛围下再加入分散剂，继续混合，最后加入催化剂、光引发剂和调节剂混合均匀，得导电墨水。
通过采取上述技术方案，先将环氧树脂组合物和导电剂密闭混合，再加入分散剂，能提高环氧树脂组合物和导电剂的相容性，从而提高导电稳定性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请向导电浆料中加入氧杂环丁烷和纤维素丙烯酸酯，两者共同作用，调节导电剂在导电墨水中的排列，提高了导电剂的分散性，提高了导电浆料的稳定性，从而提高了导电墨水的导电性和导电稳定性。界面剂改善了导电剂的表面性能，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液利用其三维网状结构有效防止了导电剂的沉降，界面剂和改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液共同作用，不仅提高了导电剂与环氧树脂组合物的相容性，还提高了导电墨水与PI基材间的附着力。
2、本申请优选采用双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂复配，降低了环氧树脂组合物的规整程度，使得环氧树脂组合物的收缩率较小。控制双环戊二烯苯酚环氧树脂的环氧当量为128-140克/eq可以提高导电墨水成膜时的固化交联速率和成膜交联致密性，从而提高了导电墨水打印到PI基材上的附着力，尤其提高了在酸、碱、醇溶液环境下的附着力。
3、本申请采用三唑化合物、铝酸酯偶联剂和含羧基的丙烯酸酯协同作用，不仅进一步提高了导电墨水的导电稳定性和导电墨水与PI基材间的附着力，还提高了导电墨水的耐酸、耐碱和耐醇溶剂性。
4、本申请先将导电剂、氧杂环丁烷、纤维素丙烯酸酯、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和界面剂混炼，可以调节导电剂的排列，再加入N-甲基吡咯烷酮超声分散，可以更好的提高导电浆料的稳定性，从而提高导电稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请使用的原料均可通过市售获得，若无特殊说明，本申请各制备例、实施例、对比例中没提及的原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。
制备例
制备例1-16提供了一种导电浆料，以下以制备例1为例进行说明。
制备例1提供的导电浆料，其制备步骤为：
(1)将7.5g导电剂、0.4g氧杂环丁烷(CAS号为503-30-0)、0.4g纤维素丙烯酸酯、0.5g改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和0.4g界面剂混合后，加入SY-6212-A实验室密炼机，充30min N2赶走体系中的空气，在30℃混炼30min，得混炼物；
(2)将混合物1取出置于密闭容器中，向混合物1中加入0.5g N-甲基吡咯烷酮，将烧杯置于FS-RD2030GL型超声波纳米分散机中，降温至15℃，在氮气氛围下，控制超声功率为960W，超声6h(每次超声2h，超声3次，每次间隔30min)，超声后用1微米滤芯过滤，取滤液，得导电浆料；
其中，所述导电剂由石墨烯(含石墨烯的导电浆料)、碳纳米管和纳米银按质量比0.4:1:0.4混合而成；所述石墨烯(含石墨烯的导电浆料)的型号为GC-Powder4B，购买自宁波墨西公司；所述碳纳米管为单壁碳纳米管，型号为TUBALLTM，购买自俄罗斯的OCSIAL公司；所述纳米银由粒径40nm的纳米银和粒径800nm的纳米银按质量比1:1混合而成；
所述纤维素丙烯酸酯的型号为JL106E，购买自美国DYMAX公司；
所述改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液的型号为BYK-410，购买自德国瓦克公司；
所述界面剂为铝酸酯偶联剂DL-411，购买自南京品宁偶联剂有限公司。
制备例2-3，与制备例1不同之处仅在于：所述导电浆料的制备工艺参数不同，具体见表1。
表1制备例1-3导电浆料的制备工艺参数
制备例4-8，与制备例3不同之处仅在于：所述导电浆料的制备原料的质量不同，具体见表2。
表2制备例3-8导电浆料的制备原料的质量
制备例9，与制备例5不同之处仅在于：所述石墨烯、碳纳米管和纳米银的质量比为0.6:1:0.6。
制备例10，与制备例5不同之处仅在于：所述石墨烯、碳纳米管和纳米银的质量比为0.5:1:0.5。
制备例11，与制备例10不同之处仅在于：所述界面剂由苯并三氮唑羧酸(城北化学CBT-1)、铝酸酯偶联剂DL-411和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯(CAS号为26560-94-1，25℃时粘度为280-320mPa·s)按质量比0.2:1:0.3混合而成。
制备例12，与制备例11不同之处仅在于：所述苯并三氮唑羧酸(城北化学CBT-1)、铝酸酯偶联剂DL-411和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯的质量比为0.4:1:0.5。
制备例13，与制备例11不同之处仅在于：所述苯并三氮唑羧酸(城北化学CBT-1)、铝酸酯偶联剂DL-411和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯的质量比为0.3:1:0.4。
制备例14，与制备例10不同之处仅在于：所述界面剂由苯并三氮唑羧酸(城北化学CBT-1)和铝酸酯偶联剂DL-411按质量比0.2:1混合而成。
制备例15，与制备例10不同之处仅在于：所述界面剂由铝酸酯偶联剂DL-411和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯按质量比1:0.3混合而成。
制备例16，与制备例13不同之处仅在于：所述甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯等质量替换为甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯(CAS号20882-04-6，25℃时粘度为160mPa·s)。
制备对比例
制备对比例1，与制备例1不同之处仅在于：所述改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液BYK-410等质量替换为铝酸酯偶联剂DL-411。
制备对比例2，与制备例1不同之处仅在于：所述铝酸酯偶联剂DL-411等质量替换为改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液BYK-410。
制备对比例3，与制备例1不同之处仅在于：所述氧杂环丁烷等质量替换为纤维素丙烯酸酯JL106E。
制备对比例4，与制备例1不同之处仅在于：所述纤维素丙烯酸酯JL106E等质量替换为氧杂环丁烷。
实施例
实施例1-24提供了一种用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水，以下以实施例1为例进行说明。
实施例1提供的用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水，其制备步骤为：
将5g环氧树脂组合物和70g导电浆料加入密闭反应釜，在氮气氛围下再加入1g分散剂，混合均匀，最后加入0.5g催化剂、1g光引发剂和1g调节剂(光引发剂和调节剂事先混合均匀)，搅拌均匀后用1微米滤芯过滤，取滤液，得用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水；
其中，所述光引发剂为三苯基氯化硫鎓盐(CAS号4270-70-6)；
所述调节剂为氧杂环丁烷；
所述环氧树脂组合物由双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂按质量比1:1混合而成；所述双环戊二烯苯酚环氧树脂的牌号为HP-7200H，环氧当量为128-140克/eq，购买自日本DIC；所述新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂的牌号为NPG，在25℃粘度为100-500mPa·s，环氧当量为210-265克/eq，购买自日本合成化学工业株式会社公司；
所述催化剂为乙酰丙酮锌一水合物(CAS号为14363-15-6)；
所述导电浆料来源于制备例1；
所述分散剂为超分散剂Disuper S19，购买自广州核心新材料科技有限公司。
实施例2-5，与实施例1不同之处仅在于：所述导电墨水的制备原料的质量不同，具体见表3。
表3实施例1-5导电墨水的制备原料的质量
制备原料的质量
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
光引发剂
1g
5g
3g
2g
4g
调节剂
1g
10g
5g
3g
8g
环氧树脂组合物
5g
25g
15g
10g
20g
催化剂
0.5g
2g
1g
0.7g
1.5g
导电浆料
70g
90g
80g
80g
80g
分散剂
1g
5g
3g
2g
4g
实施例6，与实施例3不同之处仅在于：所述双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂的质量比为2:1。
实施例7，与实施例3不同之处仅在于：所述双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂的质量比为1.5:1。
实施例8，与实施例1不同之处仅在于：所述双环戊二烯苯酚环氧树脂的牌号为DPNE1501L，环氧当量为253-268克/eq，购买自湖南嘉盛德材料科技有限公司。
实施例9，与实施例1不同之处仅在于：所述新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂NPG等质量替换为双环戊二烯苯酚环氧树脂DPNE1501L。
实施例10-24，与实施例7不同之处仅在于：所述导电浆料来源不同，具体见表4。
表4实施例7、10-24导电浆料来源
对比例
对比例1-4，与实施例9不同之处仅在于：所述导电浆料来源不同，具体见表5。
表5对比例1-4导电浆料来源
对比例
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
导电浆料来源
制备对比例1
制备对比例2
制备对比例3
制备对比例4
对比例5，与实施例9不同之处仅在于：所述新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂NPG等质量替换为双环戊二烯苯酚环氧树脂HP-7200H。
对比例6，与实施例9不同之处仅在于：所述双环戊二烯苯酚环氧树脂HP-7200H等质量替换为新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂NPG。
对比例7，与实施例9不同之处仅在于：所述调节剂(氧杂环丁烷)等质量替换为超分散剂Disuper S19。
性能检测试验
针对本申请实施例1-24和对比例1-7提供的用于集成电路的3D激光光敏打印导电墨水，进行如下的性能检测。
1、导电性：将制备好的实施例1-24和对比例1-7所述导电墨水(无处理)，印刷到PI基材上，印刷厚度为10微米，使用四探针测试仪FT-361测试电阻，测试结果见表6。
2、导电稳定性：将实施例1-24和对比例1-7所述导电墨水在25℃分别放置1d、7d、30d，然后将放置后的导电墨水印刷到PI基材上，印刷厚度为10微米，使用四探针测试仪FT-361测试电阻，测试结果见表6。
表6导电性和导电稳定性测试结果
3、附着力：将制备好的实施例1-24和对比例1-7所述导电墨水印刷到PI基材上，印刷厚度为10微米，用表面百格法测试附着力，测试结果见表7。
4、耐候性：将制备好的实施例1-24和对比例1-7所述导电墨水印刷到PI基材上，印刷厚度为10微米，分别置于10wt％氢氧化钠水溶液、10wt％硫酸水溶液、异丙醇中120min，取出后干燥，最后用表面百格法测试干燥后的附着力，测试结果见表7。
表7附着力和耐候性测试结果
以下结合表6和表7提供的检测数据，详细说明本申请。
对比本申请实施例9和对比例1-2的测试数据可知，铝酸酯偶联剂DL-411和改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液BYK-410共同作用，不仅提高了导电墨水与PI基材间的附着力，尤其是经酸、碱和醇处理后的附着力，还提高了导电稳定性，放置1d、7d和30d后电阻增加值较小。
对比本申请实施例9和对比例3-4的测试数据可知，氧杂环丁烷和纤维素丙烯酸酯共同作用，极大提高了导电墨水的导电性和导电稳定性，同时，还提高了经酸、碱和醇处理后的附着力。
对比本申请实施例9和对比例5-6的测试数据可知，本申请的环氧树脂组合物，环氧当量不同，极大的提高了导电墨水的附着力，同时提高了导电墨水的导电稳定性。
对比本申请实施例9和对比例7的测试数据可知，本申请采用氧杂环丁烷为调节剂，可以与分散剂共同作用，提高导电墨水的导电稳定性和耐碱、耐酸和耐醇性。
对比本申请实施例1和9的测试数据可知，双环戊二烯苯酚环氧树脂和新戊二醇缩水甘油酯环氧树脂共同作用，提高了导电墨水的附着力，降低了导电墨水的电阻，同时长时间使用后，电阻的增加值较小，导电墨水的导电稳定性好。
对比本申请实施例1和8的测试数据可知，双环戊二烯苯酚环氧树脂的环氧当量小，提高了导电墨水打印到PI基材上的附着力。
对比本申请实施例18-23的测试数据可知，苯并三氮唑羧酸、铝酸酯偶联剂DL-411和甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯协同作用，不仅降低了电阻，放置1d、7d和30d后电阻增加也较小，还提高了附着力，尤其是碱和酸处理后的附着力。
对比本申请实施例21、24的测试数据可知，甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯与甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯相比，甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯对应导电墨水耐候性得到一定的提高，碱和异丙醇溶液处理后的附着力较高。同时，放置1d、7d和30d后电阻几乎无增大。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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