一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料及制备方法
技术领域
本发明涉及功能塑料的
技术领域
，特别是涉及一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料及制备方法。背景技术
塑料材料具有密度小、价格低廉、制造方便的优点，在汽车制造、电器外壳、日用品、航空航天、工艺品等领域应用广泛。但是，由于塑料制品模压时具有颜色不均匀、色泽单调、废品率高、回收再利用难度大等缺点，因此常采用油漆对其进行涂装，按色泽、光泽、图案等要求加工，可掩盖其颜色不均、色泽单调、花斑瑕疵、划痕等缺点，并可大大改进制品的防污、防静电性能、手感及美观性。
为了进一步提升塑料制品的品质，克服在塑料制品件表面喷涂涂料污染环境、不耐刮擦等问题，免喷涂美学塑料技术近些年得到了快速发展。免喷涂美学塑料是一种通过对塑料特殊的改性处理，其直接可以一次注塑形成高品质外观的功能塑料，根据需求可以设计得到诸如金属、珠光、闪光效果等不同质感的塑料。其核心是使功能颜料高效地分散在树脂中，不需要再进行表面喷涂修饰，环保无污染。使用这种塑料可以大幅提升塑料制品的品质，尤其是满足差异化、个性化、多样化、差别化的客户需求。
在具体实践中，免喷涂塑料的高光泽提升一直是个难题。其原因主要是颜料分散在树脂中，受分散性的影响，对光泽度产生较大的影响。常规的烤漆，采用高流动涂料，且在高压下分散喷涂，颜料得到了充分的分散，其色泽鲜艳，具有很强的视觉冲击力，表面光洁度好，光泽极好。目前的黑色烤漆在高档家具、汽车、玩具中大幅提升了产品的品质。而免喷涂树脂的光泽很难达到如此高程度。
中国发明专利申请号201710931933.6公开了一种免喷涂塑料外壳配方，由以下元素组分按重量百分比配制而成，包括1.3-2.5%的金属粉、0.02%炭黑、0.1%抗氧剂、0.2%分散剂和高光色粉0.5%，其余为塑料原料PP或ABS，各组分的重量百分比总和为100%。中国发明专利申请号201910849853.5公开了一种替代ABS的免喷涂复合聚丙烯塑料及制备方法，所述复合聚丙烯塑是将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚乙二醇、醋酸锌、季戊四醇、支化度调节剂、亚磷酸酯、莫来石晶须、纳米滑石粉、云母粉为原料反应制得的物料与氟化聚氨酯弹性体、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙酰丙酮钙密炼得到增强高光体，然后与聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、空心玻璃微珠混合挤出造粒而制得。上述技术虽然在一定程度上改善了免喷涂塑料的表面光泽效果，但效果仍然不理想，不能达到烤漆的光泽和亮度水平。
如何使黑色免喷涂树脂的光泽提升至烤漆的程度，将对提升产品品质产生巨大效果。现有技术主要是将碳黑制备成黑色母料，然后分散在树脂中制备免喷涂黑色树脂料。由于炭黑在高粘度的树脂中分散较差，因此难以实现高光泽度和高亮度。
发明内容
为了使免喷涂美学塑料达到近似烤漆的光泽的黑色高光效果，本发明提出一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料及制备方法，制得的塑料既可保持较高的强度、刚度，并能达到近似烤漆的光泽的黑色高光效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将天然鳞片石墨、颜料黑28、分散剂、ABS粉末加入搅拌机进行搅拌研磨30-60min，然后加入闪云母研磨1-3min，得到预处理颜料；
（2）将粒状ABS、球形硫酸钡、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）采用双阶式螺杆挤出机为造粒设备，第一阶为同向平行双螺杆挤出机，第二阶为往复式螺杆挤出机；将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料。
优选的，所述颜料黑28为粒径小于2μm的铜铬黑。
优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述ABS粉末的粒径小于20μm。
优选的，所述球形硫酸钡为粒径小于5μm的微粒。
优选的，所述润滑剂为石蜡、硅酮粉中的至少一种。
优选的，所述光稳定剂为UV-329、TH-944中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
优选的，所述双阶式螺杆挤出机的第一阶为同向平行双螺杆挤出机，第二阶为往复式螺杆挤出机。
优选的，步骤（1）中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末的质量比例为15-20：5-10：3-5：0.5-1：50-60。
优选的，步骤（1）中所述搅拌机中加入氧化锆作为辅助研磨介质。
进一步优选的，所述氧化锆的粒径为0.3mm。
进一步优选的，所述氧化锆的加入量为预处理颜料总质量的0.5-1倍。
优选的，步骤（1）中所述搅拌机的搅拌速度控制在80-100rpm。
优选的，步骤（2）中所述粒状ABS、球形硫酸钡、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂的质量比例为100：3-8：0.5-1：0.05-0.1：0.05-0.1。
优选的，步骤（3）中所述预处理颜料与预混ABS的质量比例为20-30：100。
优选的，步骤（3）中所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃。
优选的，所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
公知的，颜料在涂料中更容易流动，加之分散剂的配合，能够形成良好的分散，从而使颜料的光泽得到充分的发挥；而颜料在树脂中，在熔融分散时，由于树脂粘度较大，导致颜料分散困难，从而影响了颜料光泽的发挥。为促进颜料在塑料中发挥光泽作用，常规的手段是加入润滑分散剂促使颜料分散，并通过强剪切加强分散效果。然而，过多的使用润滑分散剂会导致树脂的强度降低、制品刚性降低，过强的剪切会破坏颜料的片结构，造成光泽降低。
本发明采用两步法制备预处理颜料，第一步是以氧化锆为辅助研磨介质，将天然鳞片石墨、颜料黑28、分散剂、ABS粉末加入搅拌机进行搅拌研磨，使天然鳞片石墨被剥离为多层石墨烯微片，并与颜料黑28、ABS粉末形成良好的接触，在此，ABS粉末既是研磨介质，又是复合基体，通过研磨，石墨烯微片、颜料黑28、ABS粉末形成良好的分散，后续更容易分散在ABS熔体中；第二步是在第一步的体系中加入闪云母继续进行研磨，闪云母在石墨烯微片剥离后加入，可避免其片结构被过度破坏而影响光泽效果，通过闪云母与石墨烯微片、颜料黑28配合，使得颜料光泽好，具有闪烁效果。
进一步的，颜料黑28为粒径小于2μm的铜铬黑，其具有环保无毒，耐高温、不迁移、易分散等优点；所使用的ABS粉末粒径小于20μm，有利于作为介质研磨天然鳞片石墨并与其进行预分散；另外，公知的，球形硫酸钡具有良好的流动性，预混ABS中球形硫酸钡的使用，使ABS的加工流动性更好，有利于后期颜料的分散。
更进一步的，本发明采用双阶式螺杆挤出机作为挤出装置进行挤出造粒，第一阶为同向平行双螺杆挤出机，第二阶为往复式螺杆挤出机；第一阶中加入预混ABS进行熔融挤出，在第二阶中加入预处理颜料与预混ABS进行分散混合、挤出造粒。同向平行双螺杆挤出机，其剪切力强，有利于将球形硫酸钡分散在ABS熔体中，而往复式螺杆挤出机的剪切力小，但通过往复也可以实现良好的分散，从而将预处理颜料分散在ABS熔体中，较小的剪切力可避免过度剪切造成闪云母的片层结构被破坏，在实现良好分散的同时维持预处理颜料的光泽效果。
在上述改进工艺下，预处理颜料可形成良好的分散，并且它们在ABS熔体中也易于分散，不需要加入更多的润滑分散剂，从而可防止制品强度、刚度的降低。
本发明还提供由上述方法制备得到的一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料。
现有的免喷涂美学塑料难以达到近似烤漆的光泽的黑色高光效果，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料及制备方法，将天然鳞片石墨、颜料黑28、分散剂、ABS粉末加入搅拌机进行搅拌研磨30-60min，然后加入闪云母研磨1-3min，得到预处理颜料，一方面，通过研磨使天然鳞片石墨变为石墨烯微片，其滑动性优异；另一方面，通过与ABS粉末研磨复合，使颜料预先均匀分散，避免在螺杆机挤出中分散不均的缺陷；将粒状ABS、球形硫酸钡、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂加入高速混合机分散，得到预混ABS；特别是采用双阶式螺杆挤出机，在第一阶采用同向平行双螺杆挤出机利用其剪切力强将球形的硫酸钡、硅酮粉分散在ABS熔体中增加熔体的流动性和塑料制品加工时的流平性；第二阶采用往复式螺杆挤出机，剪切力小，但通过往复可以实现颜料的良好分散，从而将预处理颜料分散在ABS熔体中，避免高剪切过度剪切预处理颜料，这样得到的塑料颜料分散均匀光泽度高。制得的ABS材料既可保持较高的强度、刚度，而且能达到近似烤漆的光泽的黑色高光效果。
本发明提出一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用两步法制备预处理颜料，既有利于石墨烯微片、颜料黑28、ABS粉末形成良好的分散，后续更容易分散在ABS熔体中，又可避免闪云母的片结构被过度破坏而影响光泽效果。
2、本发明通过使用球形硫酸钡提高了ABS的加工流动性，有利于后期颜料的分散。
3、本发明采用双阶式螺杆挤出机作为挤出装置进行挤出造粒，利用同向平行双螺杆挤出机的强剪切力促进球形硫酸钡分散在ABS熔体中，并利用往复式螺杆挤出机既实现预处理颜料与预混ABS的均匀分散，又防止了过度剪切造成闪云母的片层结构被破坏。
4、本发明可实现预处理颜料在ABS熔体中易于分散，不需要加入更多的润滑分散剂，制得的塑料既可保持较高的强度、刚度，并能达到近似烤漆的光泽的黑色高光效果。
附图说明
图1：实施例1得到的一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料样品。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以100rpm进行搅拌研磨30min，然后加入闪云母研磨1min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为20：5：5：0.5：50：70；
（2）按照质量比例100：3：1：0.05：0.1将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、TH-944、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例20：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
实施例2
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以80rpm进行搅拌研磨60min，然后加入闪云母研磨3min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为15：10：3：1：60：70；
（2）按照质量比例100：8：0.5：0.1：0.05将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、硅酮粉、UV-329、抗氧剂168加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例30：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
实施例3
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以90rpm进行搅拌研磨40min，然后加入闪云母研磨2min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为18：8：4：0.8：55：60；
（2）按照质量比例100：5：0.8：0.08：0.08将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、UV-329、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例25：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
实施例4
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以85rpm进行搅拌研磨40min，然后加入闪云母研磨2min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为16：8：4：0.6：57：70；
（2）按照质量比例100：6：0.5：0.09：0.09将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、硅酮粉、TH-944、抗氧剂168加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例22：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
实施例5
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以90rpm进行搅拌研磨60min，然后加入闪云母研磨1min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为17：7：3.5：0.7：52：60；
（2）按照质量比例100：4：0.5：0.06：0.07将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、UV-329、抗氧剂168加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例26：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
对比例1
（1）将石墨烯微片、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以100rpm进行搅拌研磨1min，得到预处理颜料；其中所述石墨烯微片、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末的质量比例为20：5：5：0.5：50；
（2）按照质量比例100：3：1：0.05：0.1将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、TH-944、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例20：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
对比例1与实施例1相比，天然鳞片石墨没有通过与ABS粉末研磨剥离复合，而是直接采用石墨烯微片复合ABS粉，其他与实施例1完全一致。
对比例2
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以100rpm进行搅拌研磨30min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为20：5：0.5：50：70；
（2）按照质量比例100：3：1：0.05：0.1将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、TH-944、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例20：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
对比例1与实施例1相比，没有加入闪云母，其他与实施例1完全一致。
对比例3
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以100rpm进行搅拌研磨30min，然后加入闪云母研磨1min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为20：5：5：0.5：50：70；
（2）按照质量比例100：3：1：0.05：0.1将粒状ABS、粒径小于5μm的球形硫酸钡、石蜡、TH-944、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）按质量比例20：100将预处理颜料与预混ABS加入同向平行双螺杆挤出机中，经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃。
对比例1与实施例1相比，没有采用双阶式螺杆，而是直接采用双螺杆挤出机一次性混合挤出，其他与实施例1完全一致。
对比例4
（1）将天然鳞片石墨、粒径小于2μm的颜料黑28、分散剂十二烷基苯磺酸钠、粒径小于20μm的ABS粉末加入搅拌机，以100rpm进行搅拌研磨30min，然后加入闪云母研磨1min，得到预处理颜料；搅拌机中加入粒径为0.3mm的氧化锆作为辅助研磨介质；其中所述天然鳞片石墨、闪云母、颜料黑28、分散剂、ABS粉末、氧化锆的质量比例为20：5：5：0.5：50：70；
（2）按照质量比例100：0.05：0.1将粒状ABS、TH-944、抗氧剂1010加入高速混合机分散，得到预混ABS；
（3）将预混ABS加入第一阶同向平行双螺杆挤出机中，在第二阶往复式螺杆挤出机中加入预处理颜料，按质量比例20：100使预处理颜料与预混ABS经分散混合、挤出造粒，得到一种仿烤漆黑色高光免喷涂美学塑料；所述同向平行双螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为190℃、210℃、220℃、230℃、235℃；所述往复式螺杆挤出机的螺杆温度从喂料段到出料段依次为235℃、230℃、220℃、220℃、210℃。
对比例1与实施例1相比，在第一阶物料中没有加入球形硫酸钡和石蜡，其他与实施例1完全一致。
测试方法：
光泽度测试：将实施例1-5、对比例1-4得到的免喷涂美学塑料进行注塑，注塑工艺为：料筒温度235℃、 注射压力15MPa 、嘴头温度220℃、模温90℃，测试注塑件的光泽度；将上述注塑件的断面进行打磨，再次测试光泽度；测试结果如表1所示。
由表1可见：本发明得到的美学塑料中颜料分散均匀，光泽度接近烤漆的光泽，打磨后仍然保持高光效果，这一优势可以使该材料用于汽车外壳，在出现刮擦后，可以打磨如新；对比例1中由于颜料的复合分散稍差，对光泽度产生一定的影响；对比例2由于没有加入闪云母，免喷涂美学塑料的光泽稍差；对比例3由于采用一次性挤出导致闪云母的片结构收到破坏，影响了光泽度；对比例4中ABS的流动性稍差，流平性稍差，影响后期颜料的分散，影响了光泽度。
表1：
性能指标
光泽度
断面打磨的光泽度
实施例1
81
79
实施例2
83
81
实施例3
82
80
实施例4
81
78
实施例5
83
80
对比例1
75
72
对比例2
67
62
对比例3
72
68
对比例4
70
66
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