一种abs贝壳粉生物质复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料
技术领域
，特别涉及一种ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)贝壳粉生物质复合材料及其制备方法。背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，英文名为acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer，简称ABS。ABS树脂具有抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及优良的电气性能，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等优点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，可以使用注塑机、挤出机等塑料成型设备进行注塑、挤塑、吹塑、压延、层合、发泡、热成型，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
但是，ABS具有热变形温度较低、耐候性较差、碳排放量高等缺点，限制了其更广泛的应用，一般可通过必要的改性制得满足实际要求的ABS复合材料。中国专利201510204768.5公开了一种ABS/贝壳粉复合材料，由ABS树脂、贝壳粉、椰壳纤维、硬脂酰乳酸钠、马来酸酐、蓖麻油、过氧化二苯甲酰、苯乙烯、铝酸酯偶联剂、抗氧剂和氢化羊毛脂复配而成，其中贝壳粉的制备方法为：将贝壳粉于800-900℃条件下煅烧l-2h，因为贝壳粉主要成分为碳酸钙，经过800-900℃条件下煅烧就分解为氧化钙，失去了贝壳粉生物质的性质，对降低碳排放不利。
贝壳是一种天然的有机无机杂化材料，其95％的主要成分是碳酸钙，还有少量氨基酸和多糖物质。将贝壳粉接在有机介质ABS中应用时存在两个问题：(1)贝壳粉颗粒的化学活性极大，易团聚，从而影响其使用效果；(2)表面呈强极性，在高聚物内分散不均，与高聚物的亲和性也不好，从而使两材料界面出现缺陷导致材料性能下降。因此，为了充分利用贝壳粉，提高其补强作用，增进其在高聚物中的润湿性、分散性及与有机体的亲和力，需要对纳米碳酸钙进行表面改性。
鉴于上述问题，本发明在填料填充剂的选择上应用生物基材料改性贝壳粉，即能使复合材料力学性能好，热变形温度提高、又能减少碳排放量，还具有加速生物降解和成本低的优势。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种ABS贝壳粉生物质复合材料及其制备方法。本发明采用生物质材料己内酰胺改性贝壳粉，并加入聚乙烯蜡、钛白粉、EVA，与ABS混匀后通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS复合材料。本发明解决了塑料基材与生物基填充物表面相容性差的问题，具有复合材料力学性能好，热变形温度提高，减少碳排放量，加速生物降解和成本低的优势。
本发明的第一个目的是提供一种ABS贝壳粉生物质复合材料，其特征是，它由下述重量份的原料经双螺杆挤出制成，ABS 50-70份、己内酰胺改性贝壳粉20-40份、聚乙烯蜡1-3份、钛白粉1-4份和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)1-3份。
其中己内酰胺改性贝壳粉是由下述方法制成：将贝壳粉加入己内酰胺的乙醇溶液(质量浓度10-30％)中冷混(常温下高混)，然后100±10℃下高混去除乙醇，干燥得己内酰胺改性贝壳粉。优选的，高速混料机的转速为1000-1500r/min，冷混和高混的混合时间为20-40min。优选的，贝壳粉的制备为：贝壳除杂、清洗、烘干，粉碎过100目筛。
本发明的另一个目的是提供上述ABS贝壳粉生物质复合材料的制备方法，其特征是，将ABS、己内酰胺改性贝壳粉、聚乙烯蜡、钛白粉、EVA加入到高速搅拌机中，混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出，切粒和干燥，得到ABS生物质复合材料。所述双螺杆挤出机头的第一温度段至第八温度段的温度从进料段到机头设定分别为190-200℃，195-210℃，190-220℃，185-220℃，180-220℃，180-210℃，180-210℃，180-210℃，模头的温度为195-220℃。
本发明采用己内酰胺表面改性剂对贝壳粉进行改性，己内酰胺的氨基与贝壳粉碳酸钙表面的羟基结合，己内酰胺定向吸附在贝壳粉表面，形成稳定的吸附层，提高其分散性、润湿性、亲油性和稳定性；另一方面可以提高它的亲和性，一端是己内酰胺和贝壳粉表面链接，另一端基团与高聚物ABS分子链发生缠绕或交联改善它的界面相容性，界面强度增加，增强ABS贝壳粉复合材料的性能。由于界面强度增加造成贝壳粉颗粒周围区域基体发生局部强迫高弹形变，ABS大分子链段发生滑动时，需要更大的拉应力才能致使ABS基体发生屈服，而高的拉伸应力导致链段发生更大滑动，致使拉伸变形增大。界面强度增加，应力传递和分散效应增强，同时贝壳粉对ABS分子链滑动能力的限制作用增强，使得改性后复合材料弯曲强度和弯曲模量也进一步增加。改性贝壳粉填充ABS复合材料减少了聚合物基体分子链断裂和裂纹，导致ABS复合材料冲击强度得到提高。耐热性高的贝壳粉可以阻止热传导效应，一定程度上降低了复合材料内部热分解温度的上升。在复合材料中的高分散性改性贝壳粉粒子，可以更好地阻隔热流的扩散和热传导；同时己内酰胺的加入需要更高的分解温度才可以有效破坏复合材料强的界面层，因此己内酰胺改性贝壳粉提高了复合材料热稳定性。
本发明加入己内酰胺改性贝壳粉、聚乙烯蜡、钛白粉和EVA对ABS进行改性，贝壳粉经己内酰胺改性后提高了塑料基材与生物基填充物表面的表面相容性，以及材料的力学性能及热稳定性，钛白粉作为成核剂，聚乙烯蜡和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)提高了产品的润滑性能，各原料在双螺杆挤出机下得到一种塑料基材与生物基填充物表面相容性好，力学性能优异，热稳定性好，具有“减少碳排放量，加速生物降解和成本低”优势的复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用ABS与改性贝壳粉生物质材料共混，塑料基材与填充物表面的相容性优异，制得力学性能优异、耐高温的ABS贝壳粉生物质复合材料。在此基础上，在保证材料力学性能和耐热性的条件下，最大化地增加了生物质的填充量，提高了材料的降解效率，降低了材料成本。
2、本发明ABS生物质复合材料可经过注射、挤出等现有成型方法制备各种电器配件、电子配件、汽车配件、音响配件、容器、制件等，应用范围广。
3、本发明ABS生物质复合材料能被土壤中的微生物分解和吸收，减少碳排放量，对环境污染小，具有良好的环境效益和社会价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明更进一步说明。其中实施例中使用的ABS的型号是东丽700-X01。
本实施例中使用的贝壳粉的获取方法为：将贝壳去除杂质用水清洗干净，100℃烘干，粉碎过筛得100目贝壳粉。
实施例1：改性贝壳粉制备：
将20g己内酰胺加入80g无水乙醇中混合制备出质量浓度20％的混合溶液，将贝壳粉1000克与上述混合溶液混合，冷混30min，然后100℃高混30min去除乙醇，干燥得己内酰胺改性贝壳粉约1020克。高速混料机的转速为1000r/min。
实施例2：改性贝壳粉制备：
将30g己内酰胺加入70g无水乙醇中混合制备质量浓度30wt％的混合溶液，将贝壳粉1000克与混合溶液混合，冷混30min，然后100℃高混30min去除乙醇，干燥得己内酰胺改性贝壳约1030克。高速混料机的转速为1300r/min。
实施例3：改性贝壳粉制备：
将己内酰胺10克与90g无水乙醇混合制备出质量浓度10％的混合溶液，将贝壳粉1000克与混合溶液混合，冷混30min，然后100℃高混30min去除乙醇，干燥得己内酰胺改性贝壳粉约1010克。高速混料机的转速为1300r/min。
实施例4：制备ABS贝壳粉复合材料
将ABS 500克、实施例1得到的己内酰胺改性贝壳粉200克、聚乙烯蜡10克、钛白粉10克、EVA10克加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，混合原料通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS贝壳粉生物质复合材料。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为190℃，200℃，200℃，200℃，220℃，200℃，200℃，190℃，模头的温度为210℃。
实施例5：制备ABS贝壳粉复合材料
将ABS 600克、实施例2得到的己内酰胺改性贝壳粉300克、聚乙烯蜡20克、钛白粉20克、EVA 20克加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，混合原料通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS贝壳粉生物质复合材料。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为195℃，195℃，190℃，185℃，180℃，180℃，180℃，180℃，模头的温度为195℃。
实施例6：制备ABS贝壳粉复合材料
将ABS 700克、实施例3得到的己内酰胺改性贝壳粉400克、聚乙烯蜡30克、钛白粉30克、EVA 30克加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，混合原料通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS贝壳粉生物质复合材料。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为200℃，210℃，210℃，210℃，220℃，200℃，200℃，200℃，模头的温度为200℃。
实施例7：制备ABS贝壳粉复合材料
将ABS 650克、实施例1得到的己内酰胺改性贝壳粉350克、聚乙烯蜡20克、钛白粉40克、EVA 20克加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，混合原料通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS贝壳粉生物质复合材料。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为200℃，220℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，模头的温度为220℃。
实施例8：制备ABS贝壳粉复合材料
将ABS 550克、实施例2得到的己内酰胺改性贝壳粉350克、聚乙烯蜡20克、钛白粉30克、EVA10克加入到高速搅拌机中，混合均匀后从侧喂料料斗加入双螺杆挤出机中，混合原料通过双螺杆挤出机挤出，切粒和干燥，得到ABS贝壳粉生物质复合材料。双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定分别为195℃，200℃，200℃，200℃，190℃，190℃，190℃，190℃，模头的温度为200℃。
将实施例4-8制得的ABS贝壳粉生物质复合材料通过注射机成型加工为测试样条，测试样条按照GBT1040.1-2018标准规定的样条。并对其进行了力学性能和热变形温度测试，其中，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量是根据GB_T1040.1-2018塑料拉伸性能的测定进行测试的。非缺口冲击强度(KJ/m2)是根据GBT1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准进行测试的。热变形温度是根据GBT1634.2-2004塑料负荷变形温度的测定第2部分塑料、硬橡胶和长纤维增强复合材料标准。测试结果下表1所示。
表1：实施例4-8制备的ABS贝壳粉复合材料注射机成型加工为测试样的产品性能
从表1可以看出：相比ABS，本发明加入生物质材料己内酰胺改性贝壳粉、聚乙烯蜡、钛白粉、EVA对ABS进行改性后得到ABS复合材料，其强度(拉伸强度、弯曲强度、非缺口冲击强度)、韧性(断裂伸长率、弯曲模量)和耐高温性(热变形温度)等性能指标明显改善。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域的技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
