一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆料
技术领域
，尤其涉及一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料。背景技术
低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料具有较好的阻燃性能，同时燃烧不释放毒害气体，但其由于大量阻燃填料的加入使其力学性能较低，非交联材料不耐温，难以满足高温使用环境的要求。目前常用的聚烯烃交联方法主要有过氧化物交联，硅烷交联，辐射交联和紫外光交联。紫外光波长范围在300～400nm之间，由于其能量强，能激发树脂材料的交联反应，同时不属于高能射线，照射后的制件或者制品无放射性，紫外光交联技术具有独特的优点，污染小、能耗低、交联稳定等，因此得到快速发展且广泛应用。它与现有其他交联技术相比，可直接在线成圈，生产效率高，且设备维护成本低，因此具有良好的发展前景。
紫外光交联技术应用于无卤阻燃电缆料时，由于绝缘电线的不同颜色对紫外光的吸收波长有差异，同时由于阻燃需求而加入的大量阻燃填料也会降低体系的交联效率。所以导致本材料目前存在交联速度不快，交联密度不足，阻燃性难以提高等问题。
因此，本领域技术人员需要研发一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤电缆料，解决长期以来本领域紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料交联效率和密度与高阻燃性难以共存的技术难题。
现有技术CN102492196A公开了一种高温耐磨擦聚烯烃复合物及其制备方法，高温耐磨擦聚烯烃复合物包括聚烯烃35～75wt％，高温耐磨擦剂5～20wt％、偶联剂1～5wt％以及矿物填充物30～10wt％，其中公开了硅灰石可以作为矿物填充物加入到高温耐磨擦聚烯烃复合物中，但其并未具体阐述硅灰石对于材料耐高温老化性能是否有提升。进一步地，上述公开的高温耐磨擦聚烯烃复合物对于耐磨性能的提升也只是针对改善老化前后材料的耐磨性能的损失，并非针对材料长期在高温下使用的机械性能的提升，且市面上的紫外光交联低烟无卤电缆料阻燃性较差，一般氧指数32，也是无法满足实际的高阻燃需求。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料，本发明采用加入高熔指树脂基料获得更高交联密度，不同机理的光引发剂和助交联剂相互配合，扩大紫外光波长的吸收范围，提高交联速度，同时用阻燃填料配合阻燃助剂产生结壳效应，使得绝缘料机械性能、老化性能对比普通热塑性绝缘料大幅度提升，达到125℃的使用温度，同时氧指数达到36以上，制成的线缆能通过单根或成束燃烧实验。
为实现上述目的，本发明提供了一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料，按照质量份数记，包括以下成分：
乙烯-醋酸乙烯共聚树脂：10-20份；
茂金属聚乙烯：5-10份；
线性低密度聚乙烯：5-10份；
相容剂：5-10份；
阻燃填料：55-75份；
阻燃助剂：2.5-7份；
光引发剂：2-5份；
助交联剂1-3份；
抗氧剂：0.5-1.5份；
润滑剂：0.5-1.5份。
作为优选，按照质量百分比，最优比例如下：
乙烯-醋酸乙烯共聚树脂：15份；
茂金属聚乙烯：7.5份；
线性低密度聚乙烯：7.5份；
相容剂：7.5份；
阻燃填料：65份；
阻燃助剂：4.5份；
光引发剂：3.5份；
助交联剂：2份；
抗氧剂：1份；
润滑剂：1份。
作为优选，所述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的熔融指数为10；所述茂金属聚乙烯的熔融指数为3.5，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为20。
作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物。
作为优选，所述阻燃填料为氢氧化镁和氢氧化铝，且氢氧化镁和氢氧化铝的份数分别为15-25份和40-50份。
作为优选，所述阻燃助剂为超高分子量聚硅氧烷和有机蒙脱土，两者的质量份数比为1：(2-4)。
作为优选，所述光引发剂为α-羟烷基丙酮类引发剂，夺氢型自由基光引发剂的衍生物和硫杂蒽酮类光引发剂中的的几种按比例混合，具体的为二苯甲酮：2-异丙基硫杂蒽酮：4-羟基二苯甲酮月桂酸酯按1：1：0.5混合。
作为优选，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例1:1混合。
作为优选，所述抗氧剂为耐紫外线照射的抗氧剂，为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯和二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的一种或两种混合；所述润滑剂为硅酮母粒。
本发明还公开了一种紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料的制备方法，用于生产得到紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料；包括以下步骤：
S1：混合；按照配比称取各组分，首先将乙烯-醋酸乙烯树脂，茂金属聚乙烯、线性低密度聚乙烯和相容剂以及氢氧化镁直接投入至密炼机内进行密炼；然后将润滑剂、引发剂、交联剂和抗氧化剂与5kg氢氧化铝混合均匀后加入至密炼机内；
S2:密炼：密炼机密炼15-20分钟，中途10分钟时打开加压盖清理一次浮尘，待料温达到140-150℃时放料；
S3：挤出造粒；密炼好的物料通过强制喂料进入双螺杆挤出机充分混合并挤出，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒，得到紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明不采用任何的硅灰石，突破了传统思维中利用硅灰石来提高材料的刚性和硬度的常规技术，本发明主要采用加入高熔指树脂基料获得更高交联密度，同时用阻燃填料配合阻燃助剂产生结壳效应，所得到的紫外光快速交联高阻燃低烟无卤绝缘料具有较高的耐磨性能，同时机械性能、老化性能对比普通热塑性绝缘料大幅度提升，材料的氧指数达到36以上，断裂伸长率可达到170％，拉伸强度可达12.1MPa，热变形率仅为11％；可通过158℃/168h的老化实验，具有优异的拉伸性能和热老化性能，制成的线缆能通过单根或成束燃烧实验，可以广泛应用于耐温等级125℃的电线电缆的制备。
具体实施方式
：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂，在市场上均可以购买得到。
首先本申请中采用乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯作为树脂基料，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂采用7670s，625或NUC3190，使得其熔融指数为10左右；茂金属聚乙烯为采用茂金属催化剂聚合得到的聚乙烯，和传统的PE相比，性能有具有显著的不同，在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯；在本申请中，茂金属聚乙烯与α烯烃可有效结合在一起，在具体使用过程中可以采用茂金属聚乙烯3518，其熔融指数为3.5；在本申请中，采用的线性低密度聚乙烯由于分子结构为线性不存在长支链缠绕，有较多的短支链，所以得到的产品机械性能更高，抗翘曲性更好，在具体使用过程中采用熔融指数为20的线性低密度聚乙烯；众所周知，熔融指数是指在规定条件下，一定时间内挤出的热塑性物料的量，也即熔体每10min通过标准口模毛细管的质量，用M FR表示，单位为g/10min，同种类树脂在相同测试条件下熔融指数越大，其分子量越小，本申请中采用熔融指数为20的线性低密度聚乙烯，能够提供更多的端基和支链交联点，可以大幅度提高材料的交联密度，同时由于熔指20的树脂在熔融状态下流动性好，从而使得在造粒过程中，三种树脂基料能充分混合，且由这三种树脂基料中都具有乙烯，根据相似相容的原理，这三种树脂基料会混合得更加均匀。
本申请中采用的相容剂为马来酸酐接枝弹性体，更为具体的采用马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，接枝后的聚合物同时具有极性基团和非极性基团，其中的极性基团能够更好的与阻燃填料中的氢氧根结合，同时非极性基团可以与基料树脂相结合，从而使得聚物基料和无机非金属的阻燃填料能够强力的结合在一起，而不是简单的混合，从而使得最后得到的产品的整体性能更佳。
阻燃填料和阻燃助剂的相结合，能够在燃烧时发生结壳效应，产生致密的碳层，形成隔热、阻氧的阻挡层，隔绝材料内部与氧气的接触，阻止火焰的进一步蔓延，提高了最终产物的阻燃性能，使得制作成线缆后可以通过国家标准中的单根燃烧测试。
光引发剂和助交联剂作为紫外光快速交联所必须添加的物质，本申请采用的是α-羟烷基丙酮类引发剂，夺氢型自由基光引发剂的衍生物和硫杂蒽酮类光引发剂中的一种或混合，在具体使用过程中光引发剂采用二苯甲酮，2-异丙基硫杂蒽酮和4.羟基二苯甲酮月桂酸酯按照2：2:1的比例进行混合得到，α-羟烷基丙酮类引发剂性能稳定，有着良好的耐黄变性，而夺氢型自由基光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，而夺氢型自由基光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂与低聚物相溶性好，与α-羟烷基丙酮类引发剂共同作用，提高引发效率，且性质稳定；而聚烯烃树脂进行交联反应时，必须添加三官能团的助交联剂来提高交联反应的速度，本申请中采用三烯丙基异氰脲酸酯(TMPTMA)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)配合，可以大幅度提高交联速度，也就可以提高线缆挤出时的出线速度，从而提高线缆的生产效率。
下面采用具体实施例来阐释本发明：
实施例一：
首先称取乙烯-醋酸乙烯共聚树脂10份；茂金属聚乙烯10份；线性低密度聚乙烯：5份；相容剂：5份；氢氧化铝40份，氢氧化镁15份；超高分子量聚硅氧烷：0.5份；有机蒙脱土2份；二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮以及4.羟基二苯甲酮月桂酸酯采用1：1:0.5的比例混合后称取2份；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯采用1:1的比例混合后称取1份，抗氧剂采用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯按照1:1的比例称取0.5份，硅酮母粒0.5份；
然后将树脂基质(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯)与马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，氢氧化镁投入至密炼机中，然后将润滑剂，引发剂，交联剂和抗氧剂等混合加入至氢氧化铝中，待混合均匀后加入至密炼机内，然后密炼15分钟，8分钟左右打开加压盖清理一次浮尘，料温达到140℃时停止工作，将物料取出后加入至双螺杆挤出机进行充分混合，然后转移至至单螺杆挤出机内继续混合，最后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
实施例二：
首先称取乙烯-醋酸乙烯共聚树脂13份；茂金属聚乙烯8份；线性低密度聚乙烯8份；相容剂：8份；氢氧化铝45份，氢氧化镁20份；超高分子量聚硅氧烷：1份；有机蒙脱土3份；二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮以及4.羟基二苯甲酮月桂酸酯采用1：1:0.5的比例称取3份；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯采用1:1的比例称取1.5份，抗氧剂采用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯按照1:1的比例称取0.8份，硅酮母粒0.8份；
然后将树脂基质(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯)与马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，氢氧化镁投入至密炼机中，然后将润滑剂，引发剂，交联剂和抗氧剂等混合加入至氢氧化铝中，待混合均匀后加入至密炼机内，然后密炼17分钟，10分钟左右打开加压盖清理一次浮尘，料温达到145℃时停止工作，将物料取出后加入至双螺杆挤出机进行充分混合，然后转移至至单螺杆挤出机内继续混合，最后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
实施例三：
首先称取乙烯-醋酸乙烯共聚树脂15份；茂金属聚乙烯7.5份；线性低密度聚乙烯7.5份；相容剂：7.5份；氢氧化铝45份，氢氧化镁20份；超高分子量聚硅氧烷：1.5份；有机蒙脱土2份；二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮以及4.羟基二苯甲酮月桂酸酯采用1：1:0.5的比例称取3.5份；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯采用1:1的比例称2份，抗氧剂采用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯按照1:1的比例称取1份，硅酮母粒1份；
然后将树脂基质(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯)与马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，氢氧化镁投入至密炼机中，然后将润滑剂，引发剂，交联剂和抗氧剂等混合加入至氢氧化铝中，待混合均匀后加入至密炼机内，然后密炼20分钟，10分钟左右打开加压盖清理一次浮尘，料温达到150℃时停止工作，将物料取出后加入至双螺杆挤出机进行充分混合，然后转移至至单螺杆挤出机内继续混合，最后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
实施例四：
首先称取乙烯-醋酸乙烯共聚树脂18份；茂金属聚乙烯8份；线性低密度聚乙烯8份；相容剂：8份；氢氧化铝45份，氢氧化镁25份；超高分子量聚硅氧烷：2份；有机蒙脱土3份；二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮以及4.羟基二苯甲酮月桂酸酯采用1：1:0.5的比例称取4份；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯采用1:1的比例称2.5份，抗氧剂采用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯按照1:1的比例称取1.2份，硅酮母粒1.2份；
然后将树脂基质(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯)与马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，氢氧化镁投入至密炼机中，然后将润滑剂，引发剂，交联剂和抗氧剂等混合加入至氢氧化铝中，待混合均匀后加入至密炼机内，然后密炼25分钟，12分钟左右打开加压盖清理一次浮尘，料温达到155℃时停止工作，将物料取出后加入至双螺杆挤出机进行充分混合，然后转移至至单螺杆挤出机内继续混合，最后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
实施例五：
首先称取乙烯-醋酸乙烯共聚树脂20份；茂金属聚乙烯10份；线性低密度聚乙烯10份；相容剂：5份；氢氧化铝50份，氢氧化镁25份；超高分子量聚硅氧烷：2份；有机蒙脱土5份；二苯甲酮和2-异丙基硫杂蒽酮以及4.羟基二苯甲酮月桂酸酯采用1：1:0.5的比例称取5份；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯采用1:1的比例称3份，抗氧剂采用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯按照1:1的比例称取1.5份，硅酮母粒1.5份；
然后将树脂基质(乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；茂金属聚乙烯和线性低密度聚乙烯)与马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，氢氧化镁投入至密炼机中，然后将润滑剂，引发剂，交联剂和抗氧剂等混合加入至氢氧化铝中，待混合均匀后加入至密炼机内，然后密炼25分钟，12分钟左右打开加压盖清理一次浮尘，料温达到155℃时停止工作，将物料取出后加入至双螺杆挤出机进行充分混合，然后转移至至单螺杆挤出机内继续混合，最后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
将以上五个实施例所获得的产物进行检测，检测结果如下：
实施例一：
实施例二
实施例三
实施例四：
实施例五：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
