具体实施方式

本发明的各种实施例涉及包含被设计成通过过氧化物和环氧/酐引发的交联反应固化的环氧和酐接枝的聚合物的共混物的混杂组合物。将一定量的过氧化物添加到环氧和酐接枝的聚合物共混物以加速固化速率同时与在仅用过氧化物固化的先前技术组合物中发现的含量对比减少挥发性副产物多于70％。

在实施例中，互聚物共混物(包括过氧化物引发剂和交联催化剂)当经历在200℃下的交联条件时在小于1.13分钟内固化至大于(>)60wt％的凝胶含量，如通过在ASTMD2765中描述的方法测定。

组合物和方法可用于多种商品应用中，包括(但不限于)用于电线和电缆的绝缘材料和护套应用。

乙烯类互聚物

在各种实施例中，组合物包含至少两种类型的乙烯类互聚物。第一和第二互聚物中的每种包含乙烯单体残基。第一互聚物包含具有选自羧酸和羧酸酐组成的组的一个或多个官能团的第一共聚单体的残基。第二互聚物包含具有环氧官能团的第二共聚单体的残基。

在实施例中，互聚物的乙烯单体占互聚物的全部α-烯烃含量的至少50重量％(“wt％”)。在实施例中，乙烯单体可占互聚物的总α-烯烃单体含量的至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％或最多100wt％。在实施例中，乙烯单体可占基本上全部的互聚物的总α-烯烃单体含量。

在实施例中，第一互聚物具有0.1wt％到10wt％的酐含量；并且第二互聚物具有0.1wt％到10wt％的环氧化物含量。在实施例中，环氧化物与酐的摩尔比在12:1到1:12范围内。在实施例中，第一和第二互聚物中的每种的数均分子量为1,000到500,000。

此外，第一和第二互聚物可任选地进一步包含附加共聚单体残基。这类任选共聚单体的实例包括α-烯烃(alpha-olefins，α-olefins)、二烯、乙烯基硅烷、不饱和酯(例如丙烯酸乙酯)和乙酸酯(例如乙酸乙烯酯)。在实施例中，第一和/或第二互聚物包括一种或多种α-烯烃共聚单体残基。在实施例中，α-烯烃共聚单体可为任何C₃-C₂₀α-烯烃单体、C₃-C₁₂α-烯烃单体或C₃-C₅α-烯烃单体。这类α-烯烃单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯等等。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。在实施例中，α-烯烃共聚单体可选自丙烯、1-丁烯和其混合物组成的组。这类任选单体残基可以在1wt％到40wt％或5wt％到20wt％范围内的量存在。

第一互聚物

除了乙烯单体残基之外，第一互聚物包含具有选自羧酸和羧酸酐组成的组的一个或多个官能团的第一共聚单体的残基。此外，第一共聚单体可具有至少一个不饱和部位以允许第一共聚单体聚合。具有羧酸官能团的共聚单体的说明性实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸等等和其更高级同系物。具有羧酸酐官能团的共聚单体的实例为顺丁烯二酸酐等等。在实施例中，第一共聚单体选自丙烯酸、顺丁烯二酸酐和其混合物组成的组。在一些实施例中，第一共聚单体为丙烯酸。在一些实施例中，第一共聚单体为顺丁烯二酸酐。

在实施例中，第一互聚物可包含以第一互聚物的总重量计量为至少0.5wt％、至少1wt％或至少2wt％的第一共聚单体。在实施例中，第一互聚物可包含量在0.5wt％到10wt％、1wt％到5wt％或2wt％到4wt％范围内的第一共聚单体。第一共聚单体的量可经由如(但不限于)傅里叶变换红外光谱法、核磁共振和差示扫描量热法的本领域中已知的分析方法确认。在实施例中，乙烯单体残基占全部(即，100wt％)或基本上全部的第一互聚物的剩余部分。

在实施例中，第一互聚物具有在1到50dg/min的范围内或在2到7dg/min的范围内的熔融指数(“I₂”)，如根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。在实施例中，第一互聚物具有在0.85到0.97g/cm³的范围内或在0.86到0.93g/cm³的范围内的密度，如根据ASTM D-792测定。在实施例中，第一互聚物具有在1.5到20的范围内或在3到15的范围内的多分散指数(即，重均分子量/数均分子量，“Mw/Mn”或分子量分布(“MWD”))，如通过凝胶渗透色谱法测定。

适用作第一互聚物的可商购的互聚物的实例为Lotader^TM 3210，其为酐官能化聚乙烯(聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-顺丁烯二酸酐无规三元共聚物)，可购自阿科玛公司(Arkema,Inc)。

第二互聚物

除了乙烯单体残基之外，第二互聚物包含具有环氧官能团的第二共聚单体的残基。在实施例中，第二共聚单体包含至少一个环氧官能团。此外，第二共聚单体可具有至少一个不饱和部位以允许第二共聚单体聚合。具有环氧官能团的共聚单体的说明性实例包括羧酸的缩水甘油酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸等等的酯，和其更高级同系物。在实施例中，不饱和缩水甘油醚可用作第二共聚单体的至少一部分。示例性具有环氧官能团的共聚单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。在一些实施例中，第二共聚单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在实施例中，第二互聚物包含以总第二互聚物重量计量为至少0.5wt％、至少3wt％或至少7wt％的第二共聚单体。在实施例中，第二互聚物可包含量在0.5wt％到20wt％、3wt％到10wt％或7wt％到9wt％范围内的第二共聚单体。在各种实施例中，乙烯单体残基占全部或基本上全部的第二互聚物的剩余部分。在实施例中，乙烯单体残基占全部(即，100wt％)或基本上全部的第二互聚物的剩余部分。

在实施例中，第二互聚物具有在1到50dg/min的范围内或在2到7dg/min的范围内的熔融指数(“I₂”)，如根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。在实施例中，第二互聚物具有在0.85到0.97g/cm³的范围内或在0.86到0.93g/cm³的范围内的密度，如根据ASTM D-792测定。在实施例中，第二互聚物具有在1.5到20的范围内或在3到15的范围内的多分散指数，如通过凝胶渗透色谱法测定。

适用作第二互聚物的可商购的互聚物的实例为Lotader^TMAX 8840，其为环氧官能化聚乙烯(聚(乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)无规共聚物)，可购自阿科玛公司。

用于制备互聚物的已知或下文发现的任何方法可用于制备具有本文所述的对应的组合物的第一和第二互聚物。在实施例中，互聚物可使用已知用于制备高压低密度聚乙烯(“HP LDPE”)的方法制备。一种常规的高压方法描述于《聚合物化学导论(Introductionto Polymer Chemistry)》，Stille，威利父子公司(Wiley and Sons)，纽约(New York)，1962，第149到151页中。高压方法通常为在管状反应器或搅拌高压釜中进行的自由基引发的聚合。在这类情况下，第一和第二共聚单体残基分别在第一和第二互聚物的聚合期间并入。在其它实施例中，第一和第二共聚单体残基可通过接枝方法并入。举例来说，乙烯聚合物，如LDPE，可在存在过氧化物或其它自由基引发剂的情况下与所描述的第一和/或第二共聚单体(例如顺丁烯二酸酐、丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)中的一种或多种熔融混合以形成包含第一和第二共聚单体的互聚物。

在实施例中，互聚物使用自由基引发的低密度聚乙烯类聚合反应制备。除进料乙烯和如本文所描述的多种共聚单体以外，在形成互聚物时，其它组分可进料到反应器以引发和支持自由基反应，如在本领域中已知和使用的如反应引发剂、催化剂和链转移剂。

自由基引发剂

在各种实施例中，第一和第二互聚物的共混物通过自由基和环氧/酐引发的交联反应固化。

在实施例中，第一和第二互聚物与过氧化物自由基引发剂(“过氧化物引发剂”)组合。

过氧化物引发剂的实例包括(但不限于)过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过辛酸酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、十二烷基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等等。在实施例中，过氧化物引发剂选自以下组成的组：过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯。在实施例中，自由基引发剂为过氧化二异丙苯。

在实施例中，以组合物的总重量计，过氧化物引发剂的浓度为0.005wt％或更大，或大于(>)0.05wt％，或>0.1wt％，或>0.16wt％，或>0.25wt％，或>0.5wt％，或>1wt％，或最多1.2wt％，或最多0.4wt％。在实施例中，以组合物的总重量计，过氧化物引发剂的浓度为0.005wt％到1.2wt％，或≥0.05wt％到<1.2wt％，或0.1wt％到0.4wt％。在实施例中，以组合物的总重量计，过氧化物引发剂的浓度为>0.16wt％到1.2wt％。

交联催化剂

在各种实施例中，互聚物共混物可进行交联以形成至少部分交联的聚合网络。在这类实施例中，第一和第二互聚物和过氧化物引发剂的共混物可与交联催化剂组合以辅助交联。

适用于本发明中的交联催化剂包括常用于固化环氧树脂的催化剂，包括(但不限于)胺、咪唑、经取代的咪唑、咪唑鎓、经取代的咪唑鎓、膦、鏻、铵化合物等等。这类交联催化剂的实例包括叔胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和苯甲基二甲胺；经取代的咪唑，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑(MPI)；经取代的咪唑鎓，如3-乙基-1-甲基咪唑鎓氯化物、1,3二甲基咪唑鎓氯化物；鏻化合物，如乙基三苯基鏻；铵化合物，如苯甲基三甲基氯化铵等等，和其混合物。在一个实施例中，交联催化剂为4-甲基-2-苯基咪唑(MPI)。

根据催化剂和反应条件，催化剂可任选地共反应成配制物。

在实施例中，以组合物的总重量计，交联催化剂的浓度可在0.005wt％或0.01wt％或0.1wt％最多到2wt％或1.5wt％或1.2wt％或1wt％范围内。在实施例中，以组合物的总重量计，交联催化剂以0.005wt％到2wt％，或0.01wt％到1.5wt％，或0.1wt％到1wt％的量存在。在实施例中，以组合物的总重量计，催化剂以0.005wt％到1.2wt％的量存在。

在实施例中，催化剂与环氧化物的比率在1:240到2:15范围内。

添加剂

在实施例中，互聚物共混物组合物可任选地包括一种或多种相容的添加剂，包括(但不限于)加工助剂、填充剂、抗氧化剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、助滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属去活化剂、助剂和着色剂或颜料。这类添加剂可以期望的量使用以实现其期望效应。以组合物的总重量计，除填充剂外的添加剂通常以在0.01wt％或更少到10wt％或更多范围内的量使用。填充剂一般以较大量添加，但以组合物的总重量计，所述量可在低到0.01wt％或更少到65wt％或更多范围内。

填充剂的说明性实例包括(但不限于)粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳酸钙、研磨的矿物质、三水氧化铝、氢氧化镁和其中典型算术平均粒度大于15纳米(nm)的炭黑。

示例性抗氧化剂包括：受阻酚(例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)；亚磷酸酯和亚膦酸酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)；硫基化合物(例如，硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；和各种胺(例如，聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。以组合物的总重量计，抗氧化剂可以0.1wt％到5wt％的量使用。在形成电线和电缆组合物时，抗氧化剂通常在加工成品制品之前(即，在挤出和交联之前)添加到体系。

合适的阻燃剂的实例包括(但不限于)氢氧化镁、三水氧化铝(ATH)、磷酸钙、氧化钛、氧化锌、碳酸镁、硫酸钡、硼酸钡、高岭石、二氧化硅等等。在实施例中，以组合物的总体积计，组合物包括20vol％到60vol％的一种或多种阻燃剂。

混配

本发明的实施例涉及第一和第二互聚物以及过氧化物自由基引发剂的共混物(“互聚物共混物”)。可通过提供如本文所述的组分的混合物的常规或下文发现的熔融混配技术，使用如(但不限于)用于熔融共混组分的混合器的设备，和用于连续混合程序的设备(包括单和双螺杆挤出机、静态混合器)以及经设计提供组分的共混物的其它机器和方法来制备组合物。

在实施例中，第一和第二互聚物的共混物可通过在高温下熔融混配第一和第二互聚物以及过氧化物引发剂以形成互聚物共混物制备。在实施例中，熔融温度大于室温(即，22℃)，但是小于约150℃，或120℃，或110℃。在实施例中，互聚物共混物还包括催化剂。其后，互聚物共混物可借助熔融过滤通过细筛(例如500目筛)挤出并且任选地粒化。在其它实施例中，过氧化物引发剂可在组合两种互聚物之前经由混配或浸泡与互聚物中的一种或两种组合。

在实施例中，第一和第二互聚物可以适合于实现期望结果的任何浓度比率组合。在实施例中，以第一和第二互聚物的组合重量计，第一互聚物(包含具有羧酸和/或羧酸酐官能团的第一共聚单体的残基)可以大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％或大于75wt％的浓度存在于共混物中，其中其余部分为浓度分别为小于50wt％、小于40wt％、小于30w％或小于25wt％的第二互聚物(包含具有环氧官能团的第二共聚单体的残基)。

在实施例中，以第一和第二互聚物重量的组合重量计，第一互聚物可以在60wt％到95wt％，或65wt％到95wt％，或75wt％到95wt％，或75wt％到90wt％范围内的量存在于共混物中，其中其余部分为量分别在40wt％到5wt％，或35wt％到5wt％，或25wt％到5wt％，或25wt％到10wt％范围内的第二互聚物。在其它实施例中，对于组合的总计最多100％的组合物的聚合组分，第一和第二互聚物可各自在5wt％到95wt％范围内。

在实施例中，以组合物的总重量计，在组合物中，第一互聚物的浓度可在5wt％或10wt％或20wt％或30wt％或40wt％或50wt％或55wt％或60wt％最多到95wt％或小于(<)95wt％或94.995wt％或94.99wt％或90wt％或85wt％或80wt％或75wt％或70wt％范围内。在实施例中，以组合物的总重量计，第一互聚物以5wt％到95wt％，或5wt％到<95wt％，或5wt％到94.995wt％，或5wt％到94.99wt％，或10wt％到90wt％，或20wt％到85wt％，或30wt％到80wt％，或40wt％到75wt％，或50wt％到70wt％的量存在。

在实施例中，以组合物的总重量计，在组合物中，第二互聚物的浓度可在5wt％或10wt％或20wt％或30wt％或40wt％或50wt％或55wt％或60wt％最多到95wt％或小于(<)95wt％或94.995wt％或94.99wt％或90wt％或85wt％或80wt％或75wt％或70wt％范围内。在实施例中，以组合物的总重量计，第一互聚物以5wt％到95wt％，或5wt％到<95wt％，或5wt％到94.995wt％，或5wt％到94.99wt％，或10wt％到90wt％，或20wt％到85wt％，或30wt％到80wt％，或40wt％到75wt％，或50wt％到70wt％的量存在。

在实施例中，组合物包含5wt％到95wt％，或5wt％到小于(<)95wt％，或5wt％到94.995wt％，或5wt％到94.99wt％的第一互聚物(或低聚物)；5wt％到95wt％，或5wt％到小于(<)95wt％，或5wt％到94.995wt％，或5wt％到94.99wt％的第二互聚物(或低聚物)；和0.005wt％到1.2wt％，或大于(>)0.16wt％到1.2wt％，或0.18wt％到4.0wt％的过氧化物自由基引发剂，wt％以组合物的总重量计。

在实施例中，至少50体积％(“vol％”)的互聚物共混物可为均质共混物。如本文所使用，术语“均质共混物”表示不具有平均直径大于3微米(μm)不同互聚物结构域的组合物。在实施例中，第一和第二互聚物的均质共混物不具有互聚物大于2μm或大于1μm的不同结构域。互聚物的结构域可通过显微镜技术，如FTIR显微法、原子力显微法、扫描电子显微法、透射电子显微法和本领域的技术人员已知的其它方法评估。在实施例中，至少60vol％、至少70vol％、至少80vol％、至少90vol％、基本上全部或全部(即，100vol％)的互聚物共混物为均质共混物。

在实施例中，当在不存在交联催化剂的情况下第一和第二互聚物以及过氧化物引发剂并入到共混物中并且存储在室温(即，22℃)下时，共混物可呈现少量(如果存在的话)初始交联。在实施例中，根据实现第一和第二互聚物以及过氧化物引发剂的均质共混物的时间(标示为“T_b”)，共混物可在小于或等于共混温度的温度下在超过T_b最多六十分钟(标示为“T_b+60”)呈现小于50％、30％或10％的凝胶含量。凝胶含量可根据ASTMD2765测定。

在实施例中，第一和第二互聚物的交联可在具有至少175℃最多到约260℃的最大值的温度的固化区中执行。此外，互聚物可固化持续在2分钟到约30分钟范围内的时间。在各种实施例中，固化区可为热氮气或热蒸汽管。

在实施例中，材料的交联程度可经由在200℃下在动模流变仪或动态机械分析器上分析来测定，并且测定在140℃下的焦烧延迟程度。交联程度可通过在ISO 6502中描述的方法测定。在分析时，如由最大扭矩(“MH”)与最小扭矩(“ML”)之间的差指示的扭矩增加(“MH-ML”)指示较高的交联程度。在各种实施例中，交联互聚物在200℃下的MH-ML为至少0.4英寸-磅(0.045牛顿米(“Nm”))、至少0.6英寸-磅(0.068Nm)、至少0.8英寸-磅(0.090Nm)、至少1英寸-磅(0.113Nm)、至少1.2英寸-磅(0.136Nm)、至少2英寸-磅(0.226Nm)、至少3英寸-磅(0.339Nm)或至少4英寸-磅(0.452Nm)，最多15英寸-磅的最大MH-ML。

在实施例中，材料的交联程度可通过将组合物溶解在溶剂(例如二甲苯或十氢萘)中指定持续时间并且计算凝胶％或不可提取组分％来测量，如根据ASTM D2765测定。一般来说，凝胶％通常随着交联水平的增加而增大。在实施例中，组合物交联到一定程度以便提供以组合物的总重量计凝胶％含量为至少30wt％或至少50wt％、至少70wt％或至少90wt％并且最多100wt％的固化制品。

在不受理论束缚的情况下，第一和第二共聚单体的官能团并入到互聚物中就在交联(即使交联反应不是100％完成)之后低挥发物而言具有优点，并且在交联之后几乎不需要脱气或不需要脱气。此外，包括以组合物的总重量计至少0.05wt％的量的过氧化物引发剂和交联催化剂提供不包括过氧化物引发剂的互聚物组合物的较快固化。

在实施例中，包含过氧化物引发剂和交联催化剂的互聚物共混物当经历在200℃下的交联条件时在小于2.00分钟或小于1.50分钟或小于1.13分钟内固化到>50wt％的凝胶含量，如通过在ISO 6502中描述的方法测定。

在各种实施例中，以组合物的总重量计，至少部分交联的互聚物共混物具有小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.1wt％或小于0.01wt％的挥发物含量。

在实施例中，挥发物含量通过交联样品的重量损失经由在氮气气氛中热重分析(“TGA”)测量。举例来说，样品质量的改变可跟在以10℃/min将交联样品从30℃加热到200℃并且随后在200℃下保持60分钟之后。重量损失的量指示交联的材料的挥发物含量。

挥发物的说明性实例包括水、甲烷、苯乙酮、异丙苯基醇和α-甲基苯乙烯等等。在实施例中，至少部分交联的互聚物共混物具有小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.1wt％或小于0.01wt％的水、甲烷、苯乙酮、异丙苯基醇和α-甲基苯乙烯的组合浓度。可实现这类挥发物浓度而不需使所公开的至少部分交联的互聚物共混物脱气。

制品

本发明的组合物可用于制备各种制品或其构成部件或部分。在实施例中，包括交联剂的组合物可制作成制品，并升高温度以允许组合物的交联。

本发明的组合物可通过多种常规技术和设备中的任一种加工成制品。说明性方法包括(但不限于)注塑成型、挤出成型、热成形、压缩成型、旋转模塑、搪塑、包覆成型、嵌入成型、吹塑成型、压延和本领域的技术人员熟知的其它加工技术。可通过流延或输入工艺(包括吹塑膜方法)生产膜，包括多层膜。

制品包括(但不限于)片材、成型品和挤出部件。附加制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、包括阻燃剂型式的电线和电缆的护套和绝缘材料((例如绝缘电缆)、电缆附件、密封件、轮胎组件、计算机部件、建筑材料等其它应用。

在各种实施例中，互聚物共混物可用于制备用于电线和/或电缆的聚合物涂层(例如绝缘材料和/或护套)。电缆聚合涂层材料(如绝缘材料)的混配可由本领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例为内部分批混合器，如Banbury^TM或Bolling^TM内部混合器。替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如Farrel^TM连续混合器、Werner和Pfleiderer^TM双螺杆混合器或Buss^TM捏合连续挤出机。

在各种实施例中，包含导体和包含至少部分交联的聚合网络的绝缘材料的绝缘电缆可采用上述互聚物共混物制备。在一个实施例中，导体可用可交联材料的至少一部分至少部分包围，并且可交联材料的至少一部分可交联以提供交联绝缘材料。可用不同类型的挤出机(例如单螺杆或双螺杆类型)制备含有包含互聚物共混物的绝缘层的电缆。常规挤出机的描述可见于USP 4,857,600中。共挤出和挤出机的实例因此可见于USP 5,575,965中。在一个实施例中，可交联材料和导体可共挤出以生产挤出的中间电缆。

在挤出之后，可将挤出的中间电缆传递到挤出模具下游的加热固化区中以在存在上述交联催化剂的情况下帮助使互聚物共混物或三元共聚物交联。在实施例中，可交联材料可通过将可挤出中间电缆传递通过具有至少175℃的温度的固化区来交联。在实施例中，加热固化区可维持在175℃到260℃的范围内的温度下。加热区可通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来诱导地加热。

在挤出和交联之后，电缆可采用已知电缆制造工艺加护套。在各种实施例中，电缆在这类加护套之前不进行任何脱气工艺。替代地，护套可连同导体和绝缘材料同时挤出，这此前由于绝缘材料的脱气要求不可能与可交联绝缘材料同时。

根据本公开制备的交流电缆可为低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，根据本公开制备的直流电缆包括高电压或超高电压电缆。

定义

除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为到本公开的提交日为止的现行方法。

出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

本文公开的数字范围包括从下限值到上限值(包括在内)的全部值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7)，任何两个确切值之间的任何子范围都包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。

“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独采用或以所列项目中的任何两个或更多个的组合采用。举例来说，如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B和C的组合。

“电缆”和“电力电缆”意指在至少一种聚合涂层材料(例如绝缘套或保护外护套)内的至少一根电线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两根或更多根电线或光纤，通常处于常见绝缘套和/或保护护套中。在聚合涂层材料内的单根电线或纤维可为裸露、覆盖或绝缘的。组合电缆可含有电线和光纤两种。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于美国专利第5,246,783号、第6,496,629号和第6,714,707号中。

如本文所使用，“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。

“包含、”“包括、”“具有”和其派生词不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，不论其是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何附加添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或以其它方式)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。

如本文所使用，“导体”和类似术语表示用于传导热、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可为单电线/纤维或多电线/纤维并且可呈股线形式或呈管状形式。合适的导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。

如本文所使用的“交联”、“硫化”和类似术语是指经受或暴露于一种处理的组合物或组合物的组分，所述处理诱导交联以提供凝胶含量为50wt％到100wt％的不溶物的组合物或组分。可根据ASTM 2765-84，通过将组合物或组分溶解在交联之前溶解组合物或组分的溶剂(例如二甲苯或十氢萘)中指定的持续时间并计算凝胶％或不可提取组分％来测量交联的程度。凝胶含量％通常随着交联水平的增加而增大。

如本文所使用，“乙烯类聚合物”、“乙烯类互聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式的大部分重量％(wt％)(即，>50wt％)的乙烯(以聚合物的重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。

如本文所使用，术语“均质共混物”是指不具有平均直径大于3微米(μm)的不同互聚物结构域的组合物。

“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物(至少三种不同单体)、四元共聚物(至少四种不同单体)等。互聚物此外包括通过将不饱和共聚单体接枝到聚合物制备的聚合物。举例来说，乙烯聚合物(如LDPE)可在存在过氧化物或其它自由基引发剂的情况下与不饱和共聚单体(如顺丁烯二酸酐、丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯)熔融混合以形成互聚物。

如本文所使用，术语“聚合物”和类似术语是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量的杂质可并入聚合物结构聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。

如本文所使用，“残基”和类似术语当涉及单体时意指由于与另一种单体或共聚单体分子聚合或接枝到另一种单体或共聚单体分子以制备聚合物分子而存在于聚合物分子中的单体分子的一部分。

如本文所使用，“基本上全部”和类似术语排除具有按重量计大于万分之一(partsper million，“ppmw”，百万分之一)浓度的任何非指定组分。

如本文所使用，“电线”和类似术语意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。

测试方法

密度。如本文所提供的，以g/cm³为单位的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。

凝胶含量。凝胶含量(不可溶的级分)根据ASTM D2765，通过在180℃下在沸腾的十氢萘中提取5小时测定。

熔融指数。本文提供的熔融指数(I₂)根据ASTM方法D-1238测定。除非另外指出，否则熔融指数(I₂)在190℃/2.16kg下测定，并且以每10分钟洗脱的克数或每分钟洗脱的分克(dg)数为单位报告。

多分散指数(PDI)或分子量分布(MWD)。“多分散指数”(PDI)或“分子量分布”(MWD)为重均分子量/数均分子量(M_w/M_n)，如通过凝胶渗透色谱法测定。分子量(M_w)表示为g/mol。

实例

材料

在下文详述的实例中，采用以下材料：

表1：材料

研究1

进行以下研究以评估使用常规过氧化物引发的交联反应的样品的固化对比使用混杂固化体系通过根据本发明的过氧化物和环氧/酐引发的交联反应的样品的固化。

样品制备

使用DSM双螺杆微混配机根据在下表2中提供的配方制备聚合物共混物。微混配机在220℃的设定点下以30rpm的转子速度启动。将预称量量的组分“A”酐官能化PE三元共聚物(LOTADER^TM 3210)在N₂吹扫下添加到微混配机的旋转混合转子中。在220℃下加热30分钟之后，组分“A”三元共聚物材料冷却到115℃。随后，添加组分“B”环氧官能化PE共聚物(LOTADER^TM AX 8840)共聚物并且在30rpm下与组分“A”三元共聚物共混3分钟。随后添加组分“C”MPI催化剂并且复合材料在30rpm下共混5分钟。随后添加组分“D”过氧化物浓缩物共混物(HFDB 4201)，并且复合材料在30rpm下共混5分钟。停止DSM化合物，并且收集样品。使用Carver压机，将聚合物共混物样品成型成2mm和0.1mm厚聚合物膜。成型温度为115℃并且施加的成型压力为20,000psi。整体成型工艺时间小于3min。

表2概括根据本发明的四个测试样品(TS1、TS2、TS3、TS4)和两个比较样品(CS1、CS2)的配方。

表2

比较样品CS1单独通过环氧/酐交联反应固化。相比而言，本发明样品TS1到TS4使用混杂固化体系通过过氧化物和环氧/酐引发的交联反应来固化。

固化-焦烧平衡。固化-焦烧平衡通过固化水平除以焦烧水平测定。一般来说，对于给定水平的焦烧，期望较高水平的固化，并且因此期望高固化-焦烧平衡。

固化水平和焦烧水平以帕斯卡(Pa)为单位，如通过经由动态机械分析(DMA)的储能模量测定。样品的交联程度(“固化水平”)经由DMA分析在1.1分钟和200℃下在TA仪器(TAInstruments)AR-G2变流仪上测定，所述200℃为在CV管中的典型温度，并且所述1.1分钟为在200℃下在变流仪中使用常规过氧化物引发的绝缘材料的交联反应达到90％固化(T90)所需要的典型时间段。根据分析，如由最大储能模量和最小储能模量之间的差指示的储能模量的增加指示较高程度的交联。

焦烧程度(“焦烧水平”)在40分钟和140℃下在AR-G2变流仪上测定，所述140℃为用于电缆挤出的典型温度，并且所述40分钟为在140℃下在变流仪中使用常规过氧化物引发的绝缘材料的交联反应的焦烧的典型时间段。

表2中的结果示出在TS1到TS4中使用混杂过氧化物和环氧/酐引发的交联体系产生与焦烧水平相比最终固化(即，90％固化)的不成比例的增加，并且因此比单独使用环氧/酐引发的交联体系的比较样品CS1高得多的焦烧和最终固化之间的平衡(即，固化-焦烧平衡)。

过氧化物水平。比较样品CS2和测试样品TS1到TS4使用根据本发明的混杂固化体系通过过氧化物和环氧/酐引发的交联反应固化，其中过氧化物引发剂用于测试样品中(即，以组合物的总重量计，0.16wt％到0.36wt％过氧化物)。

结果进一步示出当低量的过氧化物用作混杂过氧化物和环氧/酐引发的固化体系的一部分时(即，以组合物的总重量计，0.16wt％过氧化物)，获得不足的固化，如由比较样品CS2的非常低固化水平指示。

研究2

进行以下研究以评估使用常规过氧化物引发的交联反应固化的样品(CS3)对比使用根据本发明的混杂固化体系通过过氧化物和环氧/酐引发的交联反应固化的样品的挥发物(副产物)含量。

样品制备

使用DSM双螺杆微混配机如下表3所示制备聚合物共混物。微混配机在200℃的设定点下用30rpm的转子速度启动。将预称量量的组分“A”酐官能化PE三元共聚物(LOTADER^TM 3210)在N²吹扫下添加到微混配机的旋转混合转子中。在加热30分钟之后，组分“A”三元共聚物(LOTADER^TM 3210)冷却到120℃。随后，将组分“B”环氧官能化PE共聚物(LOTADER^TM AX 8840)、组分“C”MPI催化剂(用于样品TS5)和组分“D”过氧化物浓缩物添加到组分“A”三元共聚物(LOTADER^TM 3210)材料。聚合物共混物在120℃下混配5分钟。共混物样品随后挤出微混配机并且在无水条件下存储。

压缩成型以制备用于DMA分析的薄片

使用Carver实验室压机，将聚合物共混物样品中的每种的一部分压缩成型为2mm×0.1mm厚聚合物膜并且固化。成型温度为115℃并且施加的成型压力为20,000psi。整体成型工艺时间通常小于3min。

表3概括使用根据本发明的混杂固化体系固化的测试样品TS5和TS6以及单独通过过氧化物引发的交联反应固化的比较样品CS3的配方。

表3

挥发性副产物含量的热重分析(TGA)

为了评估交联样品(CS3、TS5、TS6)的挥发物(副产物)含量，样品的总重量损失通过热重分析(TGA)使用10℃/min的温度匀变到200℃并且在200℃的温度下保持60分钟来测定。结果在图1中示出。

TGA数据示出使用根据本发明包含过氧化物和环氧/酐引发的交联反应的固化体系固化的样品TS5和TS6仅具有0.25wt％挥发性副产物含量。这与通过常规过氧化物引发的交联反应交联并且具有1.60wt％挥发性副产物含量的样品CS3相比，挥发性副产物减少84.38％。

特别期望的是，本发明不限于本文所包含的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，包括在所附权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。

综上所述，本申请包括但不限于以下各项：

1.一种组合物，包含

A.第一互聚物或低聚物，所述第一互聚物或低聚物包含乙烯单体残基和具有选自羧酸和羧酸酐组成的组的一个或多个官能团的第一共聚单体的残基；

B.第二互聚物或低聚物，所述第二互聚物或低聚物包含乙烯单体残基和具有环氧官能团的第二共聚单体的残基；和

C.过氧化物自由基引发剂。

2.根据项1所述的组合物，包含：

5wt％到94.995wt％的所述第一互聚物或低聚物；

5wt％到94.995wt％的所述第二互聚物或低聚物；和

0.005wt％到1.2wt％的所述过氧化物自由基引发剂；

所述wt％以所述组合物的总重量计。

3.根据项2所述的组合物，包含0.18wt％到0.40wt％的所述过氧化物自由基引发剂，所述wt％以所述组合物的总重量计。

4.根据项1所述的组合物，进一步包含催化剂。

5.根据项4所述的组合物，包含0.005wt％到1.2wt％的所述催化剂。

6.根据项4所述的组合物，其中所述催化剂与环氧化物的摩尔比在1:240到2:15范围内。

7.根据项1所述的组合物，其中：

所述第一互聚物具有0.1wt％到10wt％的酐含量；并且

所述第二互聚物具有0.1wt％到10wt％的环氧化物含量。

8.根据项1所述的组合物，其中所述环氧化物与酐的摩尔比在12:1到1:12范围内。

9.根据项1所述的组合物，其中：

所述第一共聚单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐或其组合；并且

所述第二共聚单体包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚或其组合。

10.根据项1所述的组合物，其中所述第一互聚物包含1wt％到10wt％的所述第一共聚单体的残基，并且

所述第二互聚物包含1wt％到10wt％的所述第二共聚单体的残基。

11.一种交联组合物，由根据前述项中任一项所述的组合物形成。

12.根据项11所述的交联组合物，具有小于1.0wt％的挥发物含量。

13.一种制品，包含至少一个由根据先前项中任一项所述的组合物形成的组件。

14.一种用于制备交联绝缘材料的方法，所述方法包含：

在175℃到260℃的温度下，使包含根据项1到10中任一项所述的组合物的可交联材料的至少一部分和催化剂交联，以提供交联绝缘材料。

15.根据项14所述的方法，其中所述组合物在200℃的固化温度下在小于1.5分钟内具有>50wt％的凝胶含量，如根据ISO 6502所测量。