一种交联辐照聚烯烃电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料
技术领域
，尤其涉及一种交联辐照聚烯烃电缆材料及其制备方法。背景技术
交联辐照技术是指通过化学方式(如加入交联剂)或物理方法(如辐照)来实现大分子的交联反应，使线性聚合物变成具有三维空间网络结构的聚合物的技术。交联辐照技术最早被应用于军工产品，而今逐渐被应用到民用产品中，尤其是电子线缆领域。交联辐照技术工艺原理是将具有线性链状分子结构的聚烯烃类基体材料，经辐照后，高能电子束能有效地、均匀地穿透绝缘层引发交联反应，形成具有结合能量高、稳定性好的交联键，而基体分子结构由直线型链状转变成交联的三维网状。交联辐照保持聚烯烃基本原有优良电性能，提高了其他性能，在机械性能方面也有其独特的优良特性。
电子线缆是电子及电气设备中必不可缺的连接线，被视为该类产品的“血管”和“神经”，被广泛应用于电子信息、汽车等产品领域。1954年，Avno Barhs等用高能电子对PE辐照，将其线型结构转变成三维网状结构，自此，交联辐射技术第一次被应用于电力电缆的绝缘料上。此后，交联辐照技术在提高聚烯烃电缆料阻燃性能、力学性能等性能方面被广泛受到关注。中国发明专利CN104231420A公开了一种105℃耐温等级的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料，并具体公开了如下技术特征：基础树脂100份、阻燃剂130-150份、偶联剂1.0-2.5份、抗氧剂0-1份、润滑剂0-3份；所述基础树脂包括如下组分：乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)且两者重量比依次为(60-85)：(10-25)；所述的阻燃剂为氢氧化镁；所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。该专利制备得到的105℃耐温等级辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料具有低烟、柔性高的优点，但是，该辐照交联低烟无卤阻燃绝缘料阻燃剂用量大于原料总重量份的50％，且使用乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂，经辐照交联后的低烟无卤阻燃绝缘料阻燃性好，但自熄性差，其机械强度较低，且耐磨性、抗拉性等力学性能均不能满足电线电缆的使用要求。基于上述陈述，本发明提出了一种交联辐照聚烯烃电缆材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中交联辐照电缆料阻燃性好，但自熄性差，其机械强度较低，且耐磨性、抗拉性等力学性能均不能满足电线电缆的使用要求的问题，而提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料及其制备方法。
一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料120-150份、环保阻燃剂12-22份、甲基硅油8-15份、三烯丙基异氰脲酸酯1-1.5份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1-3份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3-5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1-3份。
优选的，所述交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料130-140份、环保阻燃剂14-20份、甲基硅油10-14份、三烯丙基异氰脲酸酯1.2-1.4份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1.2-2.8份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3.5-4.5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1.5-2.5份。
优选的，所述交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料135份、环保阻燃剂17份、甲基硅油12份、三烯丙基异氰脲酸酯1.3份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯2.6份、N,N'-二仲丁基对苯二胺4份、二丁基二硫代氨基甲酸镍2份。
优选的，所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯10-18％、硅微粉5-10％、N-苯基马来酰亚胺3-7％、双季戊四醇5-12％、乙酸乙酯5-10％、余量为聚乙烯。
优选的，所述聚乙烯由质量比为22-28:3-5的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得。
优选的，所述环保阻燃剂由质量比5-8:1-2:3-5的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得。
优选的，所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:1-2。
本发明还提出了一种交联辐照聚烯烃电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯10-18％、硅微粉5-10％、N-苯基马来酰亚胺3-7％、双季戊四醇5-12％、乙酸乙酯5-10％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理8-12min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于70-90℃的温度下，以600-800r/min的转速搅拌混合20-40min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为5-8:1-2:3-5的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料120-150份、环保阻燃剂12-22份、甲基硅油8-15份、三烯丙基异氰脲酸酯1-1.5份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1-3份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3-5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1-3份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于125-145℃的温度下，以600-800r/min的转速搅拌混合20-40min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照后热延伸8-12％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
优选的，所述步骤S3中挤出机的挤出温度为165-185℃，螺杆转速为60-80r/min。
优选的，所述步骤S3中辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照10-20min。
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，具有以下有益效果：
1、本发明采用聚乙烯、聚四氟乙烯、硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯混合制得电缆材料用基体料，所得基体料具有良好的耐热性、耐冲击性、加工性和相容性，其力学性能优异，分子间结合力强。
2、本发明将硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共混研磨制得环保阻燃剂，所得阻燃剂安全无毒，其用于电缆材料的阻燃，具有掺量少，阻燃性和自熄性优异的特点，同时，其作为助剂添加，还能够改善电缆材料的抗粉化、防霉等性能。
3、本发明提出的交联辐照聚烯烃电缆材料，制备方法简单，制备条件温和，所得三维网状结构的电缆材料电绝缘性优异，阻燃性好，自熄性好，其机械强度高，具有优异的耐磨、抗拉性能，满足高性能电线电缆的使用要求，可得广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份；
所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，所述聚乙烯由质量比为22:3的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述环保阻燃剂由质量比5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得；
所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:1。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理8min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于70℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于125℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为165℃，螺杆转速为60r/min；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照10min，辐照后热延伸8％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
实施例二
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料135份、环保阻燃剂17份、甲基硅油12份、三烯丙基异氰脲酸酯1.2份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1.8份、N,N'-二仲丁基对苯二胺4份、二丁基二硫代氨基甲酸镍2份；
所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯14％、硅微粉8％、N-苯基马来酰亚胺5％、双季戊四醇8％、乙酸乙酯8％、余量为聚乙烯，所述聚乙烯由质量比为25:4的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述环保阻燃剂由质量比6.5:1.5:4的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得；
所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:1.5。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯14％、硅微粉8％、N-苯基马来酰亚胺5％、双季戊四醇8％、乙酸乙酯8％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理10min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于80℃的温度下，以700r/min的转速搅拌混合30min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为6.5:1.5:4的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料135份、环保阻燃剂17份、甲基硅油12份、三烯丙基异氰脲酸酯1.2份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1.8份、N,N'-二仲丁基对苯二胺4份、二丁基二硫代氨基甲酸镍2份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于135℃的温度下，以700r/min的转速搅拌混合30min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为175℃，螺杆转速为70r/min；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照15min，辐照后热延伸10％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
实施例三
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料150份、环保阻燃剂22份、甲基硅油15份、三烯丙基异氰脲酸酯1.5份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯3份、N,N'-二仲丁基对苯二胺5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍3份；
所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯18％、硅微粉10％、N-苯基马来酰亚胺7％、双季戊四醇12％、乙酸乙酯10％、余量为聚乙烯，所述聚乙烯由质量比为28:5的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述环保阻燃剂由质量比8:2:5的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得；
所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:2。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯18％、硅微粉10％、N-苯基马来酰亚胺7％、双季戊四醇12％、乙酸乙酯10％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理12min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于90℃的温度下，以800r/min的转速搅拌混合40min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为8:2:5的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料150份、环保阻燃剂22份、甲基硅油15份、三烯丙基异氰脲酸酯1.5份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯3份、N,N'-二仲丁基对苯二胺5份、二丁基二硫代氨基甲酸镍3份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于145℃的温度下，以800r/min的转速搅拌混合40min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为185℃，螺杆转速为80r/min；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照20min，辐照后热延伸12％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
对比例一
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份；
所述基体料由质量比为1:7.2的聚四氟乙烯和聚乙烯复配而得，所述聚乙烯由质量比为22:3的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述环保阻燃剂由质量比5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得；
所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:1。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
按质量比1:7.2，将聚四氟乙烯和聚乙烯共同加入到高速混合机中，于70℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于125℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为165℃，螺杆转速为60r/min；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照10min，辐照后热延伸8％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
对比例二
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料120份、阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份；
所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，所述聚乙烯由质量比为22:3的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述阻燃剂为氢氧化镁；
所述三烯丙基异氰脲酸酯和2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯的质量比为1:1。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理8min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于70℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀，得基体料；
S2、制备电缆材料：
S21、按重量份计，称取基体料120份、阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯1份、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯1份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份，备用；
S22、将上述原料共同加入到高速混合机中，于125℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为165℃，螺杆转速为60r/min；
S23、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照10min，辐照后热延伸8％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
对比例三
本发明提出的一种交联辐照聚烯烃电缆材料，包括以下重量份的原料：基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯2份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份；
所述基体料由以下重量百分比是原料组成：聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，所述聚乙烯由质量比为22:3的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯复配而得；
所述环保阻燃剂由质量比5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体料：
S11、按以下重量百分比称取原料聚四氟乙烯10％、硅微粉5％、N-苯基马来酰亚胺3％、双季戊四醇5％、乙酸乙酯5％、余量为聚乙烯，备用；
S12、室温下，将硅微粉、N-苯基马来酰亚胺、双季戊四醇和乙酸乙酯共同加入到超声分散器中，超声处理8min，得改性剂；
S13、将聚乙烯、聚四氟乙烯和改性剂共同加入到高速混合机中，于70℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀，得基体料；
S2、制备环保阻燃剂：
将质量比为5:1:3的硼酸锌、偏硼酸钡和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯共同加入到研磨机中，研磨混合均匀，得到环保阻燃剂；
S3、制备电缆材料：
S31、按重量份计，称取基体料120份、环保阻燃剂12份、甲基硅油8份、三烯丙基异氰脲酸酯2份、N,N'-二仲丁基对苯二胺3份、二丁基二硫代氨基甲酸镍1份，备用；
S32、将上述原料共同加入到高速混合机中，于125℃的温度下，以600r/min的转速搅拌混合20min，混合均匀后通过挤出机挤出成线材，挤出机的挤出温度为165℃，螺杆转速为60r/min；
S33、将挤出的线材经电子加速器进行辐照加工，辐照加工条件为：以γ60CO，源强为3.7×1015Bq的辐射源，在室温下，N2氛围内，以10kGy/h的辐照剂量率对线材辐照10min，辐照后热延伸8％，形成三维网状结构的交联辐照聚烯烃电缆材料。
按照标准JB/T 10436-2004，对本发明实施例一-三以及对比例一-三中制备的电缆材料进行性能检测，得出如下结果：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
