一种高介电性能二氧化钛填料及其制备ptfe高频基板的用途
技术领域
本发明属于材料化学
技术领域
，具体涉及一种高介电性能的微米级二氧化钛填料，并进一步公开其制备方法，以及其制备PTFE高频基板的用途。背景技术
随着5G通信的普及，社会呈现出高度信息化，电子通讯也进入高频化时代，而卫星通信、无线网络、雷达定位系统的使用频率也越来越高。目前，在高频领域中，覆铜板的主要发展趋势是高密度、细导线、窄间距、高速、低损耗、高频、高可靠性、多层、低成本、自动化等多功能发展。尤其是电子元器件的微小化、轻薄化和集成化，对数据传输的高传输速率、低传输损失、少传输延迟提出更高的要求，因此，高介电、低损耗的高频覆铜板需求越来越紧迫。同时，在微波通讯领域中，传输线也日益趋于轻、小、薄、短的趋势。根据微波天线的基础理论与设计原理，传输线尺寸与电容率呈负相关关系，简言之即是，电容率越高，尺寸就可以越小，所以就势必需要用到高介电常数、低介质损耗的基板。尤其在军事航空航天领域，许多高精密微波器件，需要更高介电常数的基板材料，在应用频率10GHz以上时，介电常数往往要大于10.3。
在高频板中，基板材料由于起着保证PCB性能与可靠性的作用，对于提高产品的竞争性具有重要作用。因此，许多PCB厂家在开发此类产品时，均会把其研究重点放在对所选的基板材料上。基板材料主要包括有机树脂、铜箔以及无机填料等，其中，PTFE因其优异的微波电气性能，如低介电常数、低介质损耗，而且介电常数与介质损耗随频率的升高变化不明显而广泛用于高速、高频的基板材料的基体树脂。但是，PTFE的介电常数却较低约2.1左右，且具有很差的机械性能，包括材料的回弹性、材料的强度和硬度都比较弱，因此其可加工性较差，且应用成本较高。因此，为了提高基板的介电性能，改善其加工性及降低成本，研究人员致力于研究高介电常数填料进行填充PTFE树脂以制备高性能的覆铜板基材。
二氧化钛又称为钛白粉，因其介电常数较高而具有优良的电学性能。研究表明，将二氧化钛作为填料加入PTFE聚合物可以显著提高聚合物的介电及力学性能，是高介电填充材料的理想材料。然而，在覆铜板领域中，由于纳米尺度的材料粒度较小、比表面积大，易发生团聚现象，填充在有机树脂体系中时，会存在吸油值高、吸水率高、介电常数不稳定、且难以均匀分散等问题。已有研究表明，为了满足10GHz工作频率下的性能要求，在制备介电常数达到10.3的覆铜板时，往往要提高二氧化钛陶瓷粉体的添加比例，但是，当二氧化钛粉体的添加比例超过70％时却会出现粉体团聚现象，进而导致分散不均匀、板材韧性低及力学性能不达标等问题。
因此，本领域需要开发一种在高频率下，具有高介电常数，低介电损耗的微米级二氧化钛粉体，以适宜于高频条件下高性能覆铜板基材的开发。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高介电常数，低介电损耗的微米级二氧化钛粉体，以适宜于制备高频条件下高性能的覆铜板基材；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种性能优异的PTFE高频覆铜板基材及PTFE高频基板。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高介电性能二氧化钛填料，所述二氧化钛填料为微米级二氧化钛粉体，其晶相为金红石形态，其中，所述二氧化钛的含量≥99.2wt％，所含杂质成分的总含量≤0.8wt％；
所述杂质成分的组成及含量控制如下：氧化钡0.3-0.6wt％、氧化钙≤0.07wt％、氧化锆0.03-0.06wt％、三氧化二铁0.02-0.04wt％、氧化钠≤0.03wt％。
具体的，所述二氧化钛粉体的粒径为1μm-30μm。
具体的，所述二氧化钛粉体的形态包括球形、角形、不规则形。
本发明还公开了一种制备所述高介电性能二氧化钛填料的方法，包括如下步骤：
(1)取纳米二氧化钛加水分散得到浆料，按照选定的成分及含量进行所述杂质成分的掺杂，混匀，备用；
(2)将上述掺杂后的浓缩浆料进行干燥处理，得到微米级二氧化钛聚集体；
(3)将得到的所述微米级二氧化钛聚集体加水并分散均匀，于200-230℃进行水热反应，得到不同粒径的球形二氧化钛粉体；
(4)将所述得到的球形二氧化钛粉体于1000-1150℃进行高温煅烧处理，即得到所需微米级粒径的球形二氧化钛粉体。
具体的，所述步骤(1)中，所述纳米二氧化钛可以选用市售产品进行加工，也可以取Ti盐为原料经水解或水热合成制备纳米级二氧化钛前驱体(前驱体为BET>80m2/g，锐钛矿相)，经洗涤除去表面吸附的杂质离子(洗涤至电导率在100μS/cm)后进行浓缩，得到浆料直接进行所述杂质成分的掺杂。
所述步骤(1)中，所述分散步骤优选为罐磨混料处理，优选控制浆料的固含量20％，填充量60％。
具体的，所述步骤(2)中，所述干燥步骤的温度为80-150℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述微米级二氧化钛聚集体加水分散的步骤中，控制固含量为50-70％，填充量为70-90％。
具体的，所述步骤(3)中，所述水热反应时间控制为24-60h。
具体的，所述步骤(4)中，还包括将所得球型二氧化钛粉体进行粉碎以制备不同形貌的微米级二氧化钛粉体的步骤，优选粉碎步骤为气流粉碎，优选砂磨制备角形二氧化钛。
本发明还公开了所述高介电性能二氧化钛填料用于制备PTFE高频覆铜板基材的用途。
本发明还公开了一种PTFE高频覆铜板基材，即包括PTFE树脂以及所述高介电性能二氧化钛填料。
本发明还公开了一种PTFE高频基板，由所述PTFE高频覆铜板基材制得。
本发明所述高介电性能的微米级二氧化钛粉体填料，以纳米级二氧化钛晶粒为原料，通过对杂质元素的成分及含量的稳定及精准控制，经高温煅烧制备所需微米级二氧化钛粉体。在煅烧过程中，离子半径较大的杂质离子会进入到二氧化钛晶格中，进而形成较大程度的晶格畸变，导致正负离子的极化强度变大，从而提高所得微米级二氧化钛粉体的介电常数，同时，高温煅烧后的粉体材料，由于其内部气孔率降低，其介电损耗也较小，可获得较高介电常数、较低介电损耗的微米级二氧化钛粉体填料，可满足于PTFE高频基板性能的要求。
本发明所述高介电性能的微米级二氧化钛粉体填料，通过对杂质元素的成分及含量的稳定及精准控制实现其材料介电性能的优化，各杂质元素在二氧化钛制备过程中，如Ba等离子会进入晶格引起晶格畸变及加强极化，以提高其介电常数，需谨慎控制杂质的掺杂含量；而如Zr、Ca等元素离子，若其含量超出控制范围，则会分散在颗粒表面影响烧结活性；另有部分离子其本身即是导体，若含量太高，会在工作过程中导电，进而将电能转换为热能引起介电损耗的升高。因此，本发明所述微米级二氧化钛粉体材料精选各杂质元素的组成及含量配比，获得了具有理想的介电性能的二氧化钛粉体填料，且制备方法简单易行，容易实现工业化生产制备稳定可控的产品。
本发明所述高介电性能的微米级二氧化钛粉体填料，与PTFE树脂复合后，在10GHz检测下，其介电常数Dk>11，介电损耗Df<0.003，可满足PTFE高频基板的新能需求。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例2制备的D50为15μm的球形二氧化钛的电镜图；
图2为本发明实施例5制备的D50为25μm的球形二氧化钛的电镜图；
图3为本发明实施例6制备的D50为3μm的角形二氧化钛的电镜图；
图4为本发明实施例7制备的D50为5μm的角形二氧化钛的电镜图。
具体实施方式
实施例1-7
本发明如下述实施例1-7中，所述高介电性能的微米级二氧化钛粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取Ti盐经水解或水热合成纳米级二氧化钛前驱体，前驱体为BET>80m2/g，锐钛矿相；并将得到纳米级二氧化钛前驱体进行洗涤除去表面吸附的杂质离子，洗涤至电导率在100μS/cm；
将得到的前驱体浆料进行球磨混合(控制固含量20％，填充量60％，0.65mm锆球)以分散均匀，并按照如下表1中列明的掺杂比例(wt％)选择相应的化合物进行杂质离子的掺杂，充分混匀后，备用；
(2)将步骤(1)得到的浆料经80℃-150℃温度在真空干燥箱干燥12h，得到二氧化钛聚集体；
(3)将步骤(2)得到的微米级二氧化钛聚集体加入水中调节固含量为60％、填充量80％，在200℃-230℃进行水热反应24h，得到球形二氧化钛粉体；
(4)将得到的球形二氧化钛进行高温煅烧处理，具体煅烧方式详见下表1，得到不同粒径的微米级二氧化钛粉体(粒径15-25μm球形粉体)，并根据需要将得到的二氧化钛粉体进行气流粉碎，得到不同粒径角形二氧化钛粉体(实施例6-7)。
对比例1-4
如下对比例1-4中制备所需二氧化钛粉体的方法同实施例1-7，其区别仅在于，在进行选定杂质化合物进行掺杂时，各杂质化合物的掺杂比例不同，具体的掺杂比例详见下表1。
表1杂质化合物掺杂比例(wt％)及工艺参数控制条件
编号
TiO<sub>2</sub>
BaO
CaO
ZrO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
煅烧条件
形态/砂磨
实施例1
99.6
0.3
0.04
0.03
0.02
0.01
1000℃/8h
球型/无
实施例2
99.5
0.4
0.02
0.03
0.03
0.02
1000℃/8h
球型/无
实施例3
99.5
0.4
0.01
0.06
0.02
0.01
1000℃/8h
球型/无
实施例4
99.3
0.6
0.00
0.05
0.02
0.03
1000℃/8h
球型/无
对比例1
99.8
0.1
0.01
0.05
0.03
0.02
1000℃/8h
球型/无
对比例2
99.1
0.8
0.05
0.03
0.01
0.01
1000℃/8h
球型/无
对比例3
99.5
0.4
0.08
0.01
0.01
0.00
1000℃/8h
球型/无
对比例4
99.5
0.4
0.00
0.08
0.02
0.00
1000℃/8h
球型/无
实施例5
99.5
0.4
0.02
0.03
0.03
0.02
1150℃/10h
球型/无
实施例6
99.5
0.4
0.02
0.03
0.03
0.02
1000℃/8h
角形/气流粉碎
实施例7
99.5
0.4
0.02
0.03
0.03
0.02
1150℃/10h
角形/气流粉碎
实验例
1、颗粒尺寸及颗粒形貌
分别测定上述实施例1-7及对比例1-4中制得的二氧化钛粉体的颗粒尺寸及颗粒形貌，记录结果于下表2。
表2二氧化钛粉体的颗粒尺寸D50及颗粒形貌
2、介电性能
分别取上述实施例1-7和对比例1-4得到的二氧化钛粉体进行如下介电性能性能测试，测试方法为SPDR法。
制样方法：取PTFE树脂与上述不同二氧化钛粉体(体积比为1：1)样品进行机械混合均匀，辊压成型得到厚度0.4-0.6mm薄片。
性能测试结果见下表3。
表3性能测试结果
编号
Dk
Df
H(mm)
实施例1
11.78
0.0023
0.514
实施例2
11.89
0.0022
0.493
实施例3
11.90
0.0026
0.496
实施例4
12.03
0.0019
0.492
对比例1
10.2
0.0016
0.497
对比例2
12.10
0.0039
0.506
对比例3
11.61
0.0034
0.499
对比例4
11.30
0.0037
0.508
实施例5
11.76
0.0024
0.492
实施例6
12.20
0.0016
0.494
实施例7
12.06
0.0019
0.466
可见，本发明制备的微米级二氧化钛粉体用于制备PTFE高频基板材料时，于10GHz检测下，其产品介电常数Dk>11，介电损耗Df<0.003，具有较好的介电性能，可满足PTFE高频基板的新能需求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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