一种锑系复合型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种锑系复合型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂是能够增加高分子材料耐燃性的物质，主要用于高分子材料如塑料，橡胶、纤维等，而这些材料大多数是可以燃烧的。特别是塑料，要将其应用在交通运输、建筑、电工器材、航空、宇宙飞行等方面，就迫切需要解决其耐燃烧问题。阻燃剂的使用一般应具备以下几个条件：不降低高分子材料的物性，如耐热性、机械强度、电气性能；分解温度不应太高，在加工温度下不分解；耐久性好；耐候性好；价廉。
其中，无机阻燃剂以其生产工艺简单、环境污染小、原料丰富易得、生产成本低廉等特点，在阻燃剂中一直倍受青睐。其中锑系阻燃剂由于与卤素阻燃剂有着非常好的协同效应，因而在无机阻燃剂中占据着十分重要的地位。但是一方面卤素阻燃剂在对聚合物阻燃的同时，会释放出有毒的气体，危害环境和人类的健康，另一方面锑系阻燃剂主要为三氧化二锑，其在高分子材料中分散不均匀，加入到高分子材料中会影响材料的物理机械性能、光学性能，使其使用范围受到很大限制。因此，对其锑系阻燃剂重新进行复配，并改善其在高分子材料中的分散性是本领域所亟待解决的。
发明内容
发明目的：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锑系复合型阻燃剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由无机锑系阻燃剂、有机次膦酸金属盐、金属-MOFs组成。
进一步地，所述无机锑系阻燃剂、有机次膦酸金属盐、金属-MOFs的质量比为2-2.5：1：5-8。
进一步地，所述无机锑系阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、氯氧化锑或锑酸钠，为锑系阻燃剂的阻燃性，改善模塑产品、挤塑产品和薄膜产品的表面光洁度，减少锑系阻燃剂的用量和发烟量，三氧化二锑、五氧化二锑、氯氧化锑或锑酸钠优选粒径≤0.1μm，其中三氧化二锑可以选用纳米级别，测试发现，锑系阻燃剂粒径越小，其可以更均匀地分散在基体树脂中，起到刚性粒子增塑增强的作用，大大改善了材料的抗冲击性能和阻燃性能，而且用量减小，优选采用纳米三氧化二锑。
进一步地，所述有机次膦酸金属盐为二烷基次膦酸金属盐、烷基芳基次膦酸金属盐或二芳基次膦酸金属盐。
进一步地，所述有机次膦酸金属盐为二甲基次膦酸金属盐、甲基乙基次膦酸金属盐、二乙基次膦酸金属盐、甲基环己基次膦酸金属盐、乙基环己基次膦酸金属盐、二环己基次膦酸金属盐、甲基丙酸基次膦酸金属盐、乙基丙酸基次膦酸金属盐、甲基苯基次膦酸金属盐、乙基苯基次膦酸金属盐、二苯基次膦酸金属盐中的任意一种或多种组合。
进一步地，所述有机次膦酸金属盐为二甲基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；甲基乙基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；二乙基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；甲基环己基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；乙基环己基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；二环己基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；甲基丙酸基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；乙基丙酸基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；甲基苯基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；乙基苯基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐；二苯基次膦酸的铝盐、镁盐或钙盐中的任意一种或多种组合。
所述有机次膦酸金属盐优选采用二乙基次膦酸铝、甲基环己基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝。
进一步地，所述金属-MOFs为Co-MOFs、Zn-MOFs或Ni-MOFs。
优选为Co-MOFs或Ni-MOFs，更进一步优选为Co-MOFs。
进一步地，所述金属-MOFs的制备方法如下：
将金属盐、对苯二甲酸加入DMF/乙醇/水溶液中，先超声分散后再室温机械搅拌1-3h，反应液置于反应釜中，160-200℃反应40-60h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤后真空烘干即可。
上述锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将金属-MOFs和助剂加入水中，100-150r/min搅拌30-50min得到分散液A，再将无机锑系阻燃剂加入水中，100-150r/min搅拌30-50min得到分散液B，再将有机次膦酸金属盐加入水中，100-150r/min搅拌30-50min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，200-250r/min搅拌30-50min后再将分散液C逐滴加入，200-250r/min搅拌30-50min后调整转速至600-800r/min激烈搅拌10-15h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至50-60℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
进一步地，所述助剂由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮组成。
更进一步地，所述助剂由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比1-3:1-3:1-3组成。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由无机锑系阻燃剂、有机次膦酸金属盐、金属-MOFs组成，有机次膦酸金属盐通过聚合物燃烧形成焦炭层，从而使聚合物导热性减弱有效阻止聚合物表面上获得热量，减缓聚合物的进一步分解，其中的P-O-C键在高温下发生交联反应生成网状化合物，捕捉支持燃烧的活性自由基，从而对燃烧产生抑制作用，无机锑系阻燃剂与其复配后，可以发挥协同增效作用，提高阻燃抑烟效率，MOFs是由有机配体与金属离子或团簇通过配位键形成具有周期性网络结构的无机-有机多孔材料，比表面积大，MOFs中有机配体与聚合物分子链相互作用力强，与高分子链具有良好的亲和性，与金属配位后燃烧会生成金属氧化物有利于减少烟气排放、促进成炭，在制备时，加入两亲性助剂，一方面可以使无机锑系阻燃剂、有机次膦酸金属盐、金属-MOFs紧密结合成有机整体，另一方面也有利于油酸包覆，使其具有更好的分散性，本发明阻燃剂加入后可以起到增韧补强的作用，对于树脂材料的力学性能有一定程度的提高，且具有良好的阻燃抑烟效果，LOI≥36％，抑烟阻燃级别V-0，燃烧无熔滴，点燃时间≥43s。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Co-MOFs组成。
其中，纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Co-MOFs的质量比为2.5：1：6。
Co-MOFs的制备方法如下：
将Co(NO3)2、对苯二甲酸按质量比1.6：1加入足量DMF/乙醇/水溶液中(DMF、乙醇、水体积比为3:1:1)，先400W超声分散30min再室温200r/min机械搅拌2h，反应液转移至密封高压反应釜中，升温至165℃反应45h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤3次后60℃真空烘干即可。
锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将Co-MOFs和助剂(由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:1:1组成)加入水中，100r/min搅拌50min得到分散液A，再将纳米三氧化二锑加入水中，100r/min搅拌50min得到分散液B，再将二乙基次膦酸铝加入水中，100r/min搅拌50min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，250r/min搅拌50min后再将分散液C逐滴加入，250r/min搅拌50min后调整转速至800r/min激烈搅拌15h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至50℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
实施例2：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由纳米三氧化二锑、甲基环己基次膦酸铝、Co-MOFs组成。
其中，纳米三氧化二锑、甲基环己基次膦酸铝、Co-MOFs的质量比为2：1：5。
Co-MOFs的制备方法如下：
将Co(NO3)2、对苯二甲酸按质量比1.6：1加入足量DMF/乙醇/水溶液中(DMF、乙醇、水体积比为3:1:1)，先400W超声分散30min再室温200r/min机械搅拌2h，反应液转移至密封高压反应釜中，升温至165℃反应45h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤3次后60℃真空烘干即可。
锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将Co-MOFs和助剂(由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:1:2组成)加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液A，再将纳米三氧化二锑加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液B，再将甲基环己基次膦酸铝加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，250r/min搅拌50min后再将分散液C逐滴加入，250r/min搅拌50min后调整转速至600r/min激烈搅拌15h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至55℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
实施例3：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Ni-MOFs组成。
其中，纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Ni-MOFs的质量比为2.5：1：8。
Ni-MOFs的制备方法如下：
将Ni(NO3)2、对苯二甲酸按质量比1.6：1加入足量DMF/乙醇/水溶液中(DMF、乙醇、水体积比为3:1:1)，先400W超声分散30min再室温200r/min机械搅拌2h，反应液转移至密封高压反应釜中，升温至165℃反应45h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤3次后60℃真空烘干即可。
锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将Ni-MOFs和助剂(由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比3:1:1组成)加入水中，100r/min搅拌30min得到分散液A，再将纳米三氧化二锑加入水中，100r/min搅拌30min得到分散液B，再将二乙基次膦酸铝加入水中，100r/min搅拌30min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，200r/min搅拌50min后再将分散液C逐滴加入，250r/min搅拌30min后调整转速至600r/min激烈搅拌15h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至50℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
实施例4：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由纳米三氧化二锑、甲基乙基次膦酸铝、Co-MOFs组成。
其中，纳米三氧化二锑、甲基乙基次膦酸铝、Co-MOFs的质量比为2：1：8。
Co-MOFs的制备方法如下：
将Co(NO3)2、对苯二甲酸按质量比2：1加入加入足量DMF/乙醇/水溶液中(DMF、乙醇、水体积比为3:1:1)，先400W超声分散30min再室温200r/min机械搅拌2h，反应液转移至密封高压反应釜中，升温至165℃反应45h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤3次后60℃真空烘干即可。
锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将Co-MOFs和助剂(由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:1:1组成)加入水中，150r/min搅拌30min得到分散液A，再将纳米三氧化二锑加入水中，150r/min搅拌30min得到分散液B，再将甲基乙基次膦酸铝加入水中，150r/min搅拌30min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，200r/min搅拌30min后再将分散液C逐滴加入，200r/min搅拌30min后调整转速至600r/min激烈搅拌12h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至50℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
实施例5：
一种锑系复合型阻燃剂，其外部被油酸包覆，内部由纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Co-MOFs组成。
其中，纳米三氧化二锑、二乙基次膦酸铝、Co-MOFs的质量比为2.7：1：5.5。
Co-MOFs的制备方法如下：
将Co(NO3)2、对苯二甲酸按质量比1.8：1加入加入足量DMF/乙醇/水溶液中(DMF、乙醇、水体积比为3:1:1)，先400W超声分散30min再室温200r/min机械搅拌2h，反应液转移至密封高压反应釜中，升温至165℃反应45h，反应液冷却后抽滤，固体用无水乙醇洗涤3次后60℃真空烘干即可。
锑系复合型阻燃剂的制备方法如下：
将Co-MOFs和助剂(由葡萄糖、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮按质量比2:1:2组成)加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液A，再将纳米三氧化二锑加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液B，再将二乙基次膦酸铝加入水中，150r/min搅拌50min得到分散液C，先将分散液B逐滴加入分散液A中，200r/min搅拌50min后再将分散液C逐滴加入，250r/min搅拌50min后调整转速至800r/min激烈搅拌10h后加入油酸，用氨水调节体系pH至10，升温至50℃反应1h，恢复室温后抽滤，固体水洗后乙醇洗涤再真空烘干即可。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入纳米三氧化二锑。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入二乙基次膦酸铝。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不加入Co-MOFs。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，制备时不加入油酸包覆。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，区别在于，制备时不加入助剂。
性能测试①：
将本发明实施例1-5及对比例1-4所制备的阻燃剂与PA-6及助剂混合均匀(阻燃剂用量为PA-6质量的1％)，再加至双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到阻燃尼龙，注塑分别制成各种尺寸的样条后常温放置24h以备测试。
空白组不加入阻燃剂，其余与上述相同。
冲击性能按GB/T1043-2008测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口为2mm深V形缺口；
拉伸性能按GB/T1040-2006测试，标准样条尺寸为4mm厚的1A型哑铃形标准样条，测试速率为50mm/min；
弯曲性能按GB/T9341-2008测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速率为2mm/min；
测试空白组样条的力学性能并与添加实施例1-5及对比例1-5所制备的阻燃剂样条的力学性能进行对比，计算力学性能变化率，其中“+”为增加，“-”为降低，结果如下表1所示。
表1：
由上表1可知，本发明阻燃剂加入后可以对PA-6起到增韧补强的作用，对于其力学性能有一定程度的提高，通过对比例4与实施例1-5对比可知，经过油酸包覆后，阻燃剂与PA-6材料间分散均匀度提高，在PA-6材料基体中引入第二相阻燃剂颗粒，使PA-6材料的力学性能得到改善。
性能测试②：
抑烟阻燃性能测试：水平垂直燃烧按照GB/T2408-2008进行测试，氧指数按照GB/T2406.1-2008进行测试，锥形量热性能按ISO5660-12007测试，样热辐射功率为50kW/m2，结果如下表2所示：
表2：
由上表2可知，本发明阻燃剂加入后可以对PA-6起到抑烟阻燃的作用，LOI≥36％，抑烟阻燃级别V-0，燃烧无熔滴，点燃时间≥43s，且抑烟效果良好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
